Адсорбенты в газо-адсорбционной хроматографии (гах)

Классификация адсорбентов по способности

К различным типам межмолекулярных взаимодействий

Адсорбенты можно рассматривать как большие молекулы, поэтому их удобно классифицировать по такому же принципу, как и разделяемые соединения, т.е. рассматривать их как соответствующих партнеров в межмолекулярном взаимодействии с адсорбатами.

В этой связи специфичность взаимодействия адсорбентов с молекулами разделяемых соединений связана прежде всего с химией поверхности адсорбентов.

Таким образом, целесообразно, также в некоторой степени условно, выделить три основных типа адсорбентов:

1 тип– неспецифические неполярные адсорбенты– насыщенные углеводороды (кристаллические, полимерные), а также химически инертные поверхности атомных решеток (в частности, базисная грань графита);

2 тип– специфические адсорбенты с локализованными на поверхности положительными зарядамиили другими электроно-акцепторными центрами.

Это, например, адсорбенты, на поверхность которых выходят функциональные группы протонных кислот (например, гидроксилированная поверхность кремнезема), а также адсорбенты с апротонными кислотными центрами.

3 тип– специфические адсорбенты, несущие на поверхности отрицательные заряды: грани кристаллов, образованные преимущественно анионами, или поверхности пористых полимеров с выходящими наружу нитрильными, карбонильными или эпоксигруппами.

Классификация адсорбентов по особенностям

Внутренней геометрической структуры

Кроме химической структуры следует учитывать и особенности внутренней геометрической структуры адсорбентов.

С этой точки зрения адсорбенты делятся на две группы:

первая группа − непористыеадсорбенты;

вторая группа − пористыеадсорбенты, подразделяющиеся на однородно пористые и неоднородно пористые.

Наиболее часто используемые в газовой хроматографии твердые адсорбенты целесообразно разделить на четыре группы:

• углеродные адсорбенты;

• адсорбенты с высоким содержанием кремниевой кислоты;

• оксид алюминия;

• органические адсорбенты.

Органические сорбенты

Наибольшее применение получили пористые сополимеры стирола и дивинилбензола.

Эти материалы получают суспензионной полимеризацией мономерных винильных производных (стирола, этилбензола), к которым добавлено некоторое количество дивинилбензола для образования поперечных связей (сшивки).

Меняя исходные компонентыи их соотношение, а также условия реакции полимеризации, можно направленно модифицировать не только удельнуюповерхность и диаметр пор, но и полярность материала.

Особенно важным свойством этих полимеров является их гидрофобность, обусловленная отсутствием гидроксильных групп. Малое сродство к соединениям, содержащим гидроксильные группы, имеет следствием относительно малое время удерживания и симметричные пики воды, спиртов, гликолей, карбоновых кислот, аминов.

Такие важные для газохроматографического применения свойства пористых полимеров, как высокая химическаяи геометрическая гомогенность, механическая прочность, большая емкостьвследствие большого объема пор, гидрофобность, а также сферическая форма частицспособствовали тому, что эти неподвижные фазы в короткое время получили широкое распространение и в настоящее время специально для газовой хроматографии выпускается большой набор подобных полимеров.

Примеры применения газоадсорбционной хроматографии.

Хроматографические методы широко используются в химии и биохимии, находят применение в химической, нефтехимической, металлургической, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности.

Газоадсорбционную хроматографию широко применяют для физико -химических исследований, в частности для определения изотерм адсорбции, изменений внутренней и свободной энергий адсорбции, энергии водородной связи. Разработан метод исследования структуры сложных молекул. Применение адсорбционной хроматографии полимеров открывает широкие возможности для исследования макромолекул.

Так же примером является извлечение кофеина из кофе (или из чая) и хроматографическая чистка сырого кофеина на окиси алюминия (нейтральной).

72. Газовая хроматография. Характеристика детекторов: конструкция детекторов и их рабочие параметры.

71. Газовая хроматография. Характеристика детекторов: детекторы по теплопроводности, пламенно-ионизационный детектор.

ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ

Несмотря на то, что метод газовой хроматографии был открыт только в 1952 году, теория процесса разделения смесей веществ этим методом на настоящее время разработана гораздо глубже, чем для других методов. Это объясняется прежде всего тем, что методы газовой хроматографии использовались в практике гораздо интенсивнее других.

Отличительной особенностью ГХот других методов хроматографических разделений является то, что используемая подвижная фаза должна обязательно находится в газообразном состоянии и выполнять роль газа-носителя, перемещающего разделяемые соединения по колонке. В качестве газов-носителей могут быть использованы индивидуальные газы, газообразные соединения или смеси газов и газообразных соединений.

Характерными особенностями газовой хроматографии являются:

• Высокая разделительная способность:по своим возможностям анализа многокомпонентных смесей ГХ не имеет конкурентов.Ни один другой метод не позволяет анализировать фракции нефти, состоящие из сотен компонентов, в течение одного часа.

• Универсальность:разделение и анализ самых различных смесей – от низкокипящих газов до смесей жидких и твердых веществ с температурой кипения до 500 ^оС и выше – характеризует универсальность метода. В нефтехимической и газовой промышленности 90−100 % всех анализов можно выполнять методом газовой хроматографии.

• Высокая чувствительность:высокая чувствительность метода обусловлена тем, что применяемые детектирующие системы позволяют надежно определять концентрации 10^-8 – 10^-9 мг/мл. Используя методы концентрирования и селективные детекторы, можно определять микропримеси с концентрациями до 10^-10 %.

• Экспрессность: экспрессность ГХ подчеркивается тем, что продолжительность разделения в большинстве случаев составляет 10−15 минут, иногда при разделении многокомпонентных смесей 1−1.5 часа. Однако за это время анализируется несколько десятков или сотен компонентов. В некоторых специальных случаях время разделения может быть меньше одной минуты.

• Легкость аппаратурного оформления:ГХ относительно дешевы, достаточно надежны, имеется возможность полной автоматизации процесса анализа.

• Малый размер пробы:ГХ по существу метод микроанализа, поскольку для анализа достаточно пробы в десятые доли мг.

• Высокая точность анализа:погрешность измерений ±5 % относительных легко достигается практически на любой газохроматографической аппаратуре. В специальных условиях достигается погрешность 0.001−0.002 % относительных. ±

Следует отметить и существующие ограничения метода газовой хроматографии:

• невозможность разделения и анализа смесей нелетучих соединений;

• осложнения при разделении и анализе термически нестабильных

соединений;

• невозможность разделения и анализа соединений, способных к диссоциации в анализируемых растворах (разделение ионов).

Хроматографический детекторпредназначен для обнаружения и измерения количеств компонентов в потоке подвижной фазы на выходе из хроматографической колонки.

В основе работы хроматографических детекторов лежит то положение, что при попадании в газ-носитель компонентов анализируемой смеси образовавшаяся бинарная смесь компонент – газ-носитель отличается по физико-химическим свойствам от чистого газа-носителя. Эти изменения регистрируются во времени и представляются в форме, удобной для дальнейшей обработки.

Основные требования, предъявляемые к хроматографическим детекторам следующие:

• детектор должен обладать высокой чувствительностью – регистрировать даже малые изменения физико-химических свойств подвижной фазы;

• величина сигнала детектора должна изменяться пропорционально изменению концентрации определяемого компонента в подвижной фазе;

• детектор должен регистрировать определяемые компоненты по возможности мгновенно (иметь достаточное быстродействие);

• рабочий объем детектора должен быть, по возможности, наименьшим, чтобы исключить дополнительное размывание пиков в детекторе;

• желательно, чтобы показания детектора отражали изменения физико-химических свойств подвижной фазытолько от ее состава.

По возможности следует исключить влияниетемпературы, давления, других параметров хроматографического процесса на функционирование детектора. Если этого не удается достичь, необходимо поддерживать эти параметры во время всего процесса разделения строго постоянными.

Для решения вопроса о применимости данного детектора необходимо знать его следующие основные характеристики:

• предельную чувствительность (предел обнаружения);

• диапазон концентраций, для которого сохраняется линейность градуировочной характеристики;

• специфическую чувствительность к различным компонентам анализируемой смеси;

• размеры камеры, в которой происходят физические процессы, определяющие сигнал детектора (чувствительный объем).