Замещение на водород (дезаминирование)

Замещение диазогруппы на водород можно провести при восстановлении солей диазония. Наиболее часто для восстановления используют фосфорноватистую кислоту Н₃РО₂:

Восстановление можно проводить и используя этиловый спирт:

Замещение на Ar

Одним из способов получения производных дифенила является реакция Гомберга, заключающаяся во взаимодействии соли диазония с ароматическими углеводородами в присутствии щелочи:

Реакции без выделения азота

Восстановление солей диазония в арилгидразины

При восстановлении солей диазония рассчитанным количеством хлорида олова (II) при низкой температуре или избытком сульфита натрия при нагревании образуются арилгидразины:

Реакции сочетания

В соответствующих условиях соли диазония легко реагируют с фенолами и ароматическими аминами с образованием соединений, в которых атомы азота диазогруппы сохраняются. Такие соединения называют азосоединениями, а реакцию их получения – азосочетанием.

Реакция азосочетания протекает по механизму реакций электрофильного замещения, атакующим агентом является катион диазония. Поскольку диазоний-катион слабый электрофил, то он атакует лишь реакционноспособные кольца, содержащие электронодонорные группы (ОН, NH₂, NHR, NR₂). Замещение обычно происходит в п-положение к активирующей группе, а если оно занято, то в о-положение:

Важен выбор условий протекания реакции.

Ион диазония, являясь электрофилом, в присутствии гидроксид-иона существует в равновесии с неионизированной формой и диазотатом:

Если рассматривать только электрофильный реагент, то реакции азосочетания благоприятствует кислая среда. Присоединение протона к аминогруппе амина в кислой среде приводит к иону аммония и пассивирует электрофильное замещение в кольцо, соль амина не будет реагировать со слабым электрофилом, т.е. чем выше кислотность среды, тем ниже скорость азосочетания:

Аналогичная ситуация наблюдается для фенола. В водном растворе фенол находится в равновесии с фенолят-ионом:

Наличие полного отрицательного заряда делает заместитель –О^- более сильным донором электронов, чем -ОН – группа. По этой причине фенолят- ион в реакциях электрофильного замещения более реакционноспособен, чем неионизированный фенол, т.е. чем выше кислотность среды, тем ниже скорость сочетания. Поэтому условия, в которых наиболее быстро протекает азосочетание, являются компромиссными: раствор не должен быть щелочным, чтобы концентрация диазоний-иона не стала низкой, раствор не должен быть слишком кислым, чтобы концентрация свободного амина или феонлят-иона не стала низкой. Обычно сочетание с фенолами проводят в слабощелочной среде, а с аминами – в слабокислой.

В случае первичных и вторичных аминов сочетание проходит с образованием диазоаминосоединений:

Понятие об азокрасителях

Азосоединения окрашены, поскольку содержат хромофорную группу (азогруппа), которая способствует поглощению света в видимой области спектра, а также ауксохромныегруппы (ОН, NH₂ и т.д.), которые углубляют цвет и способствуют связыванию красителя с волокном. Такие азосоединения относят к красителям. Примерно половина используемых в промышленности красителей относится к азокрасителям. Они могут быть моно-, ди-, полиазокрасителями в зависимости от количества азогрупп, иметь окраску от красного до зеленого цвета (зеленый, желтый, оранжевый, красный).

Азокрасители используются и в качестве кислотно – основных индикаторов, например:

Метиловый оранжевый:

Конго красный:

Методы крашения тканей:

А. Красители, содержащие полярные группы

Б. Дисперсные красители

В. Красители, образующие химические соединения с волокном

Г. Проявляющие красители (ледяное крашение)

Д. Протравные красители

Е. Кубовые красители

Ж. Пигменты

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Лекция №29. ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ

Гетероциклические соединения. Определение. Классификация. Номенклатура. Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом. Фуран. Пиррол. Тиофен. Природные источники. Общие и частные способы получения. Строение. Физические свойства. Общие и специфические химические свойства. Применение.