Замещение галогена в ароматических соединениях
Замещение галогена на гидроксильную группу протекает в жестких условиях и известно как «Дау»-процесс (1928 г.)
Раньше этим способом получали фенол (из хлорбензола), но теперь его значение снизилось в связи с разработкой более экономичных способов, не связанных с затратами хлора и щелочи и образованием большого количества сточных вод.
В активированных галогенаренах (содержащих наряду с галогеном нитрогруппу в о- и п-положениях) замещение галогена протекает в более мягких условиях:
Это можно объяснить электроноакцепторным влиянием нитрогруппы, которая оттягивает на себя электронную плотность бензольного кольца и таким образом участвует в стабилизации σ-комплекса:
Способ Рашига
Это видоизмененный хлорный метод: бензол подвергается окислительному хлорированию действием хлористого водорода и воздуха, и затем, не выделяя образовавшийся хлорбензол, гидролизуют его водяным паром в присутствии солей меди. В результате хлор вообще не расходуется, а суммарный процесс сводится к окислению бензола в фенол:
Сульфонатный способ
Фенолы можно получить с хорошим выходом при сплавлении ароматических сульфокислот Ar-SO3H со смесью гидроксидов натрия и калия (реакция щелочного плавления) при 300°С с последующей нейтрализацией образующегося алкоголята путем добавления кислоты:
Метод эксплуатируется в промышленности до сих пор (для получения фенола) и используется в лабораторной практике.
Кумольный метод
Первое крупное производство фенола кумольным методом было осуществлено в 1949 г. в Советском Союзе. В настоящее время это основной метод получения фенола и ацетона.
Метод включает две стадии: окисление изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха до гидропероксида и его кислотное разложение:
Преимуществом данного метода является отсутствие побочных продуктов и высокая потребность конечных продуктов – фенола и ацетона. Метод был разработан в нашей стране Р.Ю. Удрисом, Б.Д. Круталовым и др. в 1949 г.
Из солей диазония
Метод заключается в нагревании солей диазония в разбавленной серной кислоте, что приводит к гидролизу – замене диазогруппы на гидроксигруппу. Синтез весьма удобен для получения гидроксиаренов в лабораторных условиях:
Строение фенолов
Строение и распределение электронной плотности в молекуле фенола можно изобразить следующей схемой:
Дипольный момент фенола составляет 1.55 Д и направлен в сторону бензольного кольца. Гидроксильная группа по отношению к бензольному кольцу проявляет –I эффект и +М эффект. Так как мезомерный эффект гидроксигруппы преобладает над индукционным, сопряжение неподеленных электронных пар атома кислорода с p-орбиталями бензольного кольца оказывает электронодонорное влияние на ароматическую систему, что повышает ее реакционную способность в реакциях электрофильного замещения.
Химические свойства фенолов
Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуле гидроксильной группы и бензольного кольца.