Нитрование смесью азотной и серной кислот
Применяемые в химико-фармацевтической промышленности процессы нитрования весьма разнообразны по типу нитрующих систем, температурным условиям, способам выделения нитросоединений и ряду других параметров.
В производстве лекарственных веществ и витаминов применяют чаще всего нитрование серно-азотными нитрующими смесями при различных температурах, реже – безводными нитрующими смесями с применением олеума, азотной кислотой или азотной кислотой в среде уксусного ангидрида. Нитрование каждой из нитрующих систем имеет свои особенности.
Нитрование смесью серной и азотной кислот является самым распространенным и детально разработанным методом нитрования ароматических соединений. Несомненным преимуществом этого метода перед другими является снижение окислительного действия азотной кислоты, возможность применения стехиометрического количества азотной кислоты, низкая коррозия (или отсутствие таковой) стальной и чугунной аппаратуры в серно-азотных нитрующих смесях, почти постоянная концентрация NO2Å в широком диапазоне соотношений H2SO4/HNO3, хорошая растворяющая способность серной кислоты, ее высокая температура кипения и теплоемкость.
Нитрующую смесь, как правило, приготавливают путем смешивания концентрированной серной кислоты с относительной удельной массой 1,84 с концентрированной азотной кислотой (g=1,4¸1,5). Для мононитрования азотную кислоту берут в количестве близком к теоретическому (~ 105%). Для получения полинитросоединений применяют избыток азотной кислоты (110¸120%). Концентрацию серной кислоты подбирают в зависимости от реакционной способности нитруемого вещества и от числа вводимых нитрогрупп. Чем больше число вводимых групп, тем более концентрированной должна быть серная кислота. Применяется 92-93%-ая кислота, моногидрат и даже олеум с содержанием SO3 до 20%. Наиболее концентрированная азотная кислота g=1,52 при температуре 15% содержит около 99,67% HNO3. Бурая, дымящая азотная кислота содержит до 12¸15% растворенных в ней окислов азота и на основании ее удельной массы нельзя судить о содержании в ней HNO3.
С точки зрения экономики, для промышленных процессов количество серной кислоты имеет большое значение. При введении одной нитрогруппы к концу реакции на 1 моль H2SO4 должно приходиться не более двух моль воды, образующейся во время реакции и введенной с нитрующей смесью или нитруемым соединением.
Для получения мононитросоединений ароматического ряда в каждом конкретном случае применяют нитрующую смесь со строго определенным соотношением азотной, серной кислот и воды Очевидно, что процессу нитрования предшествует приготовление нитрующей смеси.
Любая производственная схема смешения кислот включает аппаратуру для отмеривания, аппаратуру для смешения и аппаратуру для хранения приготовленных смесей.
В качестве смесителя может быть использован любой аппарат, конструкция которого обеспечивает интенсивное перемешивание жидкости и отвод тепла, выделяющегося в результате смешения кислот. При большой мощности производства используют установку для смешения кислот, снабженную выносным теплообменником, что позволяет поддерживать температуру смеси на заданном уровне при большой производительности системы. Интенсивное перемешивание компонентов осуществляется при помощи погружного насоса, а внутренние поверхности защищены от кислой коррозии.
Одной из серьезных проблем в практике нитрования смесями азотной и серной кислот (или олеума) является необходимость создания кислотооборота или регенерации серной кислоты из отработанных кислот (после разбавления нитромассы водой). Особенно сложной является эта проблема на химико-фармацевтических предприятиях, производящих, как правило, мононитросоединения.
Решению этой проблемы может способствовать замена при нитровании концентрированной серной кислоты другими кислотными агентами, легче поддающимися регенерации.
Для введения нитрогруппы в труднонитруемые соединения используют смесь нитратов щелочных металлов (KNO3, NaNO3) и концентрированной серной кислоты. Высокая нитрующая активность такой смеси объясняется отсутствием воды в исходной системе.
Типовой процесс выделения нитропродуктов из реакционной массы складывается из отстаивания продукта, его нейтрализации и промывки, дальнейшей кристаллизации, дистилляции или гранулирования. Отработанную кислоту подвергают денитрации и концентрированию с целью дальнейшего использования в производстве.
Отстаивание или сепарация реакционной массы применяется для отделения нитропродукта от отработанной кислоты. Если нитропродукт является в обычных условиях жидкостью, от отстаивание проводят при температуре производственного помещения, а если твердым веществом, то при повышенной температуре, чтобы продукт находился в расплаве. При этом реакционную массу иногда предварительно разбавляют водой. Сепарацию можно проводить в отстойниках как периодического, так и непрерывного действия.
Нитропродукты, отделенные от отработанной кислоты, содержат небольшое количество захваченных или растворенных кислот. Поэтому следующей стадией обработки реакционной массы является стадия нейтрализации и промывки нитропродукта. Нейтрализацию ведут разбавленным раствором соды или аммиака.
Нейтрализованные и промытые жидкие нитропродукты очищают при необходимости перегонкой. Легко застывающие нитропродукты подвергают кристаллизации, гранулированию и сушке.