Вз-вие Ме с кислотами на примерах конц . и разб. серной и азотной кислот . Вз-вие Ме с хлоридной кислотой

Коррозия – процесс самопроизвольного разрушения Ме в агрессивных средах (в средах содержащих ок-ли) .

Me0-neDMen+

Шю РСД Р+СД- Р+-ок-ль 2Р++2уВР20

1).При вз-вии Ме с хлороводородной кислотой выделяется водород

2).Ме + nHCL D MeCLn + n/2H2

rE0 = E0В-ЛЯ – E0О-ЛЯ = E02H(n+)/ H2 - E0Ме(n+)/ Ме E02H(n+)/ H2=0

rE0>0  E0Ме(n+)/Ме<0

С HCL могут вз-вать Ме , для кот. значение окисл-восст. потенциала < 0/

2).Fe + HCL

а).Fe + HCL = FeCL2 + H2

кУ0 = У02Р(+). Р2 - У0Ау(2+). Ау = 0- (-0б44) = 0б44В

б).Fe + HCL = FeCL3 + H2

rE0 = E02H(+)/ H2 - E0Fe(3+)/ Fe = 0- (-0,44) = 0,44В

rG = -nFrE

Поскольку по первому пути р-ции rE0 >, чем по второму пути, то по первому пути более отрицательно изменение свободной Энергии Гибса (rG), поэтому первый процесс более вероятен . Однако положение Ме в ряду электродных потенциалов не всегда может дать однозначный ответ о возможности протекания процесса .

Pb – HCL E0Pb(2+)/ Pb=-0,13B

Pb + HCL  PbCL2 + H2

PbCL2, он покрывает поверхность Ме и препядствует дальнейшему вз-вию , т. е. Pb пассивируется . Пассивация – это явление резкого замедления процесса окисления Ме, обусловленное образованием на пов-ти Ме прочных оксидных или солевых слоев . Пассивацию можно снять путем нагревания, т. к. при нагревании растворимость твердых в-в растет .

PbCL2 + HCL =(t) H2[PbCL4]-снятие пасссивации

С хлороводородной кислотой могут реагировать только акт . Ме , для кот. значение электродных потенциалов отрицательно . Поскольку о-лем в HCL явл . ион водорода , то в рез-те реакции выделяется водород

II. H2SO4 H+S+6O4-2 Два возможных ок-ля: H+ и S+6 (SO4-2)

а). H2SO4(р)

В разбавл. H2SO4 ок-лем явл . ион водорода, это связано с тем , что в разбавл. кислоте крупный малоподвижный сульфатный ион обладает гидратной оболочкой, поэтому ок-лем явл . ион водорода. В конц. кислоте гидратная оболочка исчезает , и все встает на свои места. Поскольку в разбавл . кислоте ок-лем явл . ион водорода, оан ведет себя аналогично HCL, т. е. вз-ет с акт . Ме, выд . водород и обр-ся сульфаты Ме в низших степенях ок-ния .

Pb + H2SO4(p)  PbSO4 + H2 - пассивация

PbSO4 + H2SO4 =(t) Pb(HSO4)2

(PbSO4 + H2SO4(конц.) = H2[Pb(HSO4)2])

б). H2SO4(конц.)

Поскольку ок-лем в конц . H2SO4 явл. S+6, то продуктами вз-вия H2SO4 (конц.) с Ме будут явл. продукты восстановления S+6 .

S+6 + 2e = S+4(SO2осн.продукт)

S+6 + 6e = S0(S)

S+6 + 8e = S-2(H2S Al, Mg - щел.и щел.-зем. Ме)

Увел. ак-ти Ме от +2e до +8e

Продукты S+6 зависят от ак-ти Ме . Эти границы очень условные . Обычно обр-ся смесь продуктов взависимости от концентрации кислоты, состояния пов-ти Ме и t .

1ст. Fe + H2SO4(к) = Fe2O3 + SO2 + H2O

2ст. Fe2O3 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + H2O

Fe + H2SO4(к) = Fe2(SO4)3 + SO2 + H2O

Fe, Cr, Ni, Al пассивируются холодной конц. серной кислотой.

Конц. H2SO4 – сильнейший ок-ль. Она способна окислить Ме вплоть до серебра включительно .

III. HNO3 H+N+5O3-2 Ок-ли: H+ N+5 (NO3-)

Однако окислит. способность N+5 независимо от концентрации кислоты всегда выше окислит . способности иона водорода, поэтому при вз-вии Ме с . HNO3 водород никогда не выделяется .

N+5 +e = N+4(NO2)

N+5 +3e = N+2(NO)

N+5 +4e = N+(N2O)

N+5 +5e = N0(N2)

N+5 +8e = N-3(NH3(NH4NO3))

Увел. ак-ти Ме и увел. положит. степени разбавлен. кислоты от +е до +8е

Продукты восст-я зависят от ак-ти Ме и от степени разбавленнос. кислоты

HNO3(к) = NO2(осн. продукт)

= NO(щел. и щел.-зем. Ме)

HNO3(р) = NO(

=N2O, N2, NH4NO3(очень разбавл. кислота + щел. и щел.-зем. Ме)

1ст. Fe + HNO3(к) = Fe2O3 + NO2 + H2O

2ст. Fe2O3 + HNO3 = Fe(NO3)3 + H2O

Fe + HNO3(к) = Fe(NO3)3 + NO2 + H2O

Для некот . Ме в высш. Степенях ок-я (>+4) вз-вие с HNO3 останавливается на первой стадии, т. к . обр-ся оксид, обладающий кислотными св-вами .

HNO3 – сильнейший ок-ль. Она ок-ет Ме до серебра включительно . Продуктами вз-вия явл . нитраты (оксиды) Ме в высших степенях ок-я и продукты восст-я азота (+5).

23. Вз-вие Ме с водой и растворами щелочей .

H2O 2H2O + 2e = H2 + 2OH-

Поскольку р-ция среды в водном р-ре нейтральна, т. е. рН=7 условия отличаются стандартных ([H+]=1моль/л, рН=0). Электродный потенциал восстановления ионов водорода зависит от их концентрации.

E2Н(+)/ Н2 = -0б059рН  E2Н(+)/Н2 = - 0б41В

Сл-но, с водой должны реагировать Ме , для кот. стандартный электродный потенциал < -0,41B. Однако в реальных условиях с водой вз-вуют крайне ограниченное число Ме, а именно: щелочные и щел.-земельные, лантоноиды, актиоиды. Связано это прежде всего с состоянием пов-ти . Вследствие вз-вия Ме с кислородом их по-ть покрывается оксидными слоями . Эти оксиды имеют амфотерный или основной характер и хорошо растворяются в кислотах, поэтому мы не рассматриваем состояние пов-ти в случае кислот .

При вз-вии с водой актиоидов и лантоноидов обр-ся малорастворимые гидроксиды . Однако их структура такова, что доступ воды к пов-ти Ме не прекращается .

La + H2O = La(OH)3 + H2О

При создании более жестких условий (кипечение,измельчение) с водой могут вз-вать Mg, Fe, Zn.

24. Вз-вия Ме с растворами солей . Коррозия цинка в растворе карбоната калия . Возможные вз-вия в системах: (Zn+ZnCL2+H2O), (Fe+CuSO4+H2O), (Al+Na2S+H2O), (Al+Na2CO3+H2O).

Zn + CuCL2 + H2O

Zn + MgCL2 + H2O

Zn + NiCL2 + H2O

Zn0 – 2e = Zn2+

Возможные ок-ли: 1).MeCL2 Me2+

2).MeCL2 + H2O = MeOHCL + HCL H+(HCL)

Однако, поскольку гидролиз частичный, то его степень не велика, поэтому концентрация ионов водорода значительно < 1, т. е. условия не стандартные.

PH от 1 до 6, Е=(от -0,06 до 0,36)В

1. Zn + CuCL2 + H2O-?

E0Cu(2+)/Cu = +0,34B

E02H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B  Си2+ > сильный ок-ль, чем H+

2Zn + 2CuCL2 = 2ZnCL2 + 4Cu

2. Zn + MgCL2 + H2O-?

E0Mg(2+)/Mg = -2,37B

E02H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B

MgCL2 + H2O = MgOHCL + HCL

Zn + 2HCL = ZnCL2 + H2

3. Zn + NiCL2 + H2O-?

E0Ni(2+)/Ni = -0,25B

E02H(2+)/H2 = (-0,06 до -0,36)B  Ni2+~ H+  идут два конкурирующих процесса: вытеснение менее акт. Ме из соли и вз-вие с продуктами гидролиза.

1).NiCL2 + H2O = NiOHCL + HCL

Zn + HCL = ZnCL2 + H2

2).Zn + NiCL2 + ZnCL2 + Ni

Zn + ZnSO4 + H2O - ?

2ZnSO4 + 2H2O = (ZnOH)2SO4 + H2SO4

Zn + H2SO4(p) = ZnSO4 + H2

2ZnSO4 + Zn + 2H2O + H2SO4 = (ZnOH)2SO4 + H2 + H2SO4

Zn + Zn SO4 + 2H2O = (ZnOH)2 + H2

Zn + Na2CO3 + H2O - ?

Na2CO3 + H2O = NaHCO3 + NaOH

Zn + NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2

2Na2CO3 + 2H2O + Zn + 2NaOH + H2O = 2NaHCO3 + 2NaOH + Na2[Zn(OH)4] + H2

Zn + 2Na2CO3 + 4H2O = Na2[Zn(OH)4] + 2NaHCO3 + H2O

25. Гальванический элемент: устройства, процессы на аноде и катоде.

Гальванич. пер­вичными элементами называют устройства для прямого преоб­разования хим. энергии заключенных в них реагентов в электрическую. Реагенты (окислитель и восстановитель) входят непосредственно в состав гальванического элемента и расходу­ются в процессе его работы. После расхода реагентов элемент не может больше работать, Таким образом, это источник тока одноразового действия, поэтому его еще называют первичным химическим источником тока.

Емкость элемента — это кол-во электричества, которое источник тока отдает при разряде. Она определяется массой реагентов в элементе, их эквивалентом и степенью пре­вращения.

Важной характеристикой элемента служит удельная энергия, т. е. энергия, отнесенная к единице массы или объема элемента. Так как при увеличении тока напряжение элемента падает, то энергия и удельная энергия элемента также падают.

Гальванический элемент – состоит из 2 полуэлементов окислительно-восстановительных систем, соед-х между собой Ме-м проводником.

В качестве анодов обычно применяются электроды из цинка и магния, катодов — электроды из оксидов металлов (марганца, меди, ртути, серебра) и хлоридов (меди и свинца) на графите, а также кислородный электрод.

Процессы:

1.окисления на аноде(-)

2.восстановления на катоде(+)

3.движение эл-в во внешней цепи

4.движение ионов в растворе.

Zn0 + Cu2+ = Zn2+ + Cu0

Zn0 – восст-ль, Cu2+ - ок-ль

Электроны самопроизвольно переходят от восст-ля к ок-лю

Zn0 – 2e = Zn2+

Cu2+ + 2e = Cu0

Если же процессы ок-я и восст-я пространственно разделить и заставить переходить электроны от восст-ля к ок-лю по проводнику эл . тока , то мы получим устройство, наз . гальвоническим элементом.

Гальванич. элемент Даниоля-Якоби.

Комбинация ионного проводника и электронного проводника наз . электродом.

E0Zn(2+)/Zn = -0,76B E0Cu(2+)/Cu = +0,34B

E0Zn(2+)/Zn < E0Cu(2+)/Cu  Zn0 > сильный восст-ль, чем Cu0

(-)A: Zn0 – 2e = Zn2+

Электрод, на котором идет процесс ок-я, наз . анодом.

(+)K: Cu2+ + 2e = Cu0

Электрод, на котором идет процесс восст-я, наз . катодом.

Чтобы ликвидировать избыток “+” заряда цинкового электрода, сульфат ионы устремляются к электроду .

rE0 = E0В-Я – E0О-Я = E0K – E0A = ЭДС

ЭДС = 0,34 +0,76 = 1,1В

Это пример гальванич . эл-та с акт . электрод., поскольку в процессе реакции участвует материал анода, т. е. происходит его анодное разрушение.

Гальванич. элемент с инертными электродами .

E0Sn(4+)/Sn(2+) = +0,15B < E0Fe(3+)/Fe(2+) = +0,77B

(-)A: Sn2+ - 2e = Sn4+

(+)K: Fe3+ + e = Fe2+

ЭДС = E0K – E0A = 0,77-0,15 = +0,62B

Концентрированные гальванич. элементы.

Эти элементы работают за счет разности концентраций одного и того же элемента . Т. к. согласно ур-нию Нернста электродный потенциал зависит от концентраций, то электрод с меньшим потенциалом будет анодом.

26.Аккумуляторы. Свинцовый (кислотный) аккумулятор . Процессы на электродах при работе свинцового аккумулятора .

Аккумуляторы – обратимые источники энергии . После зарядки их можно многократно использовать . Свинцовый (кислотный) аккумулятор: электроды свинцового аккумулятора изготовлены из свинцовых решетчатых пластин, погруженных в р-р серной кислоты с конц-ей 30-40% (при этой конц-ии теплопроводность max).

Работа ак-ра (разрядка) .

Pb, PbO2, H2SO4(30-40%)

(-)A: (Pb0 – 2e = Pb2+)

Pb0 + SO42- - 2e = PbSO4

(+)K: (Pb4+ + 2e = Pb2+)

PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e = 2PbSO4 + 2H2O

Pb + SO42- + PbO2 + SO42- + 4H+ = 2PbSO4 + 2H2O

Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O

ЭДС такого аккумулятора составляет ~ 2B . В процессе работы ак-ра расходуются в-ва и его составляющие и через некоторое время необходима зарядка . Для этого ак-р подключают к источнику постоянного тока . Ток протекает в обратном направлении, чем при работе ак-ра .

Зарядка.

PbSO4, H2SO4(разб.) A Вз-вие Ме с кислотами на примерах конц . и разб. серной и азотной кислот . Вз-вие Ме с хлоридной кислотой - student2.ru K, K Вз-вие Ме с кислотами на примерах конц . и разб. серной и азотной кислот . Вз-вие Ме с хлоридной кислотой - student2.ru A

(+)A: Pb2+ - 2e = Pb4+

PbSO4 + 2H2O – 2e = PbO2 + SO42- + 4H+

(-)K: H+(H2SO4p) Pb2+(PbSO4)

E02H(+)/H2 = 0B E0Pb(2+)/Pb = -0,13B

Однако, поскольку PB2+ входит в состав малорастворимой соли , то его конц-ция сильно отличается от стандартной .

EPb(2+)/Pb  E0Pb(2+)/Pb =< -0,13B

Из сравнения электродных потенциалов следует, что ион водорода более сильный ок-ль, чем Pb2+ . Однако реально на катоде идет процесс восст-я ионов свинца . Это связано с явлением , кот. наз. перенапряжение выделение молекулярного водорода: различные Ме обладают различной каталитической активностью по отношению к процессу выделения молекулярного водорода . Одни способствуют этому (например платина), а другие тормозят (свинец) . Особенно велико перенапряжение на свинце в серной кислоте, оно составляет –1,3В.: E2H(+)/H2 = -1,3B

Из-за кинетических трудностей выделения молекул . водорода Pb2+ оказывается более сильным ок-лем , чем ион водорода .

(-)K: Pb2+ + 2e = Pb0

PbSO4 + 2e = Pb0 + SO42-

PbSO4 + 2H2O = Pb + PO2 + 2H2SO4

Наши рекомендации