Нитрование смесью концентрированной азотной кислоты с уксусным ангидридом

Значительно чаще, чем уксусную кислоту, для приготовления нитрующей смеси применяют уксусный ангидрид, который образует с концентрированной азотной кислотой ацетилнитрат:

Степень превращения азотной кислоты в ацетилнитрат зависит от температуры. При 20°С превращение происходит на 75%, а при –10°С ацетилнитрат не образуется. Несоблюдение режима смешения азотной кислоты и уксусного ангидрида приводит к образованию не только ацетилнитрата, но и ряда побочных продуктов, обладающих взрывчатыми свойствами, в том числе тетранитрометана. Нитрующим агентом считают протонированную форму ацетилнитрата

Другая точка зрения состоит в том, что ацетилнитрат является своеобразным источником нитроний-катионов, обеспечивающим низкую концентрацию последних в реакционной массе.

Образование ацетилнитрата и его активной протонированной формы катализируется добавлением каталитических количеств серной кислоты. Считают, что и непротонированный ацетилнитрат способен к электрофильной атаке за счет поляризации молекулы:

Такие смешанные ангидриды азотной кислоты как ацетил- и бензоилнитраты являются прекрасными нитрующими агентами для многих ароматических и гетероароматических соединений. При работе с ними часто почти количественно удается получать мононитросоединения. Замещение идет преимущественно в о-положение. К сожалению, работа с этими нитрующими агентами опасна. Известны случаи, когда ацетилнитрат взрывался не только при нагревании, но и на холоду.

Нитрование фурана, тиофена, пиррола азотной кислотой или ее смесями с сильными кислотами приводит к расщеплению гетероцикла и образованию смолы. Успешно провести нитрование этих соединений удается с помощью ацетилнитрата при низких температурах.

Следует отметить работы академика С.А.Гиллера в области синтеза нитрофурановых препаратов. В производстве фурациллина и фуразолидона исходят не из фурана, а из фурфурола.

Для защиты альдегидной группы фурфурола от окисления процесс нитрования проводят в среде уксусного ангидрида, который берется в 5-кратном молярном избытке. Нитрование проводят без предварительного приготовления раствора ацетилнитрата. Процесс осуществляется одновременным прибавлением фурфурола и смеси азотной и серной кислот к охлажденному уксусному ангидриду.

Нитрование фурфурола протекает весьма быстро и реакция, в основном, проходит во время смешивания компонентов. Вначале образуется фурфуролдиацетат, который затем подвергается нитрованию образовавшимся ацетилнитратом:

После завершения реакции нитрования реакционную смесь разбавляют водой, вследствие чего уксусный ангидрид превращается в уксусную кислоту:

В целях деацетоксилирования 5-нитро-2-ацетокси-2,5-дигидрофурфуролдиацетата проводят частичную нейтрализацию реакционной массы (до рН 4¸4,5) 25%-ным раствором едкого натра при температуре 15¸35°С и выдерживают при температуре 50-55°С 1 ч:

Затем реакционную массу охлаждают до 15-20°С, выпавший осадок 5-нитрофурфуролдиацетата отфуговывают и промывают на центрифуге холодной водой.

Прибавление нитрующей смеси и фурфурола ведется при четком соблюдении температурного режима в реакторе (температура не должна превышать 5°С). Оба компонента добавляются одновременно и в строгой пропорции: на 1 л нитрующей смеси 1,3-1,5 л фурфурола. Регулирование дозировки осуществляется автоматически.

При повышении температуры в реакционной массе автоматика отключает подачу сырья и сигнализирует о нарушении режима. После снижения температуры в реакторе до 0°С дозатор автоматически включается.

Этот способ получения 5-нитрофурфуролдиацетата позволил:

- существенно улучшить безопасное ведение технологического процесса;

- сократить расход дорогостоящего сырья;

- облегчить обслуживание реакторов нитрования;

- сократить количество сточных вод.