Нитрование смесью азотной и уксусной кислот

В некоторых случаях применение азотной кислоты или ее смеси с серной кислотой недопустимо вследствие слишком большой нитрующей или окислительной активности этих агентов. Эти способы также непригодны для нитрования ацидофобных соединений.

В таких случаях часто оказывается целесообразным использование смеси азотной кислоты с уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Применение уксусной кислоты как среды целесообразно и при нитровании боковой цепи ароматических углеводородов. С разбавленной азотной кислотой такого рода реакции идут при нагревании и сопровождаются окислительными процессами. Разбавлением азотной кислоты уксусной кислотой можно увеличить выход нитросоединения, не повышая температуру реакции. Нитрование в среде уксусной кислоты более селективно, чем в среде серной кислоты.

Этим методом получают 3-нитро-4-гидроксибензальдегид:

а также нитроантрацен из антрацена и динитрокарбазол из карбазола. Ароматические амины нитруются до нитраминов смесью азотной кислоты с уксусной кислотой и уксусным ангидридом. Азотная кислота при этом не должна содержать примеси азотистой кислоты. Можно пронитровать ароматические амины в ядро в среде уксусной кислоты. При этом сначала проходит ацилирование аминогруппы, а затем нитрование ацетанилида. Для предотвращения нитрозирования примесь азотистой кислоты снимают мочевиной:

Так один из методов получения нитроанилинов заключается в том, что анилин обрабатывают смесью уксусной кислоты и уксусного ангидрида (см. с. ), а затем без выделения к полученному раствору ацетанилида добавляют смесь концентрированной азотной кислоты и мочевины в ледяной уксусной кислоте. После выдержки при комнатной температуре технический продукт осаждают разбавлением нитромассы водой при 0°С. Выход технического нитропродукта около 90%. Разделение о- и п-нитроанилина основано на различной растворимости и различной скорости омыления о- и п-нитроацетанилидов. Если при нитровании ацетанилида серно-азотной нитрующей смесью образуется главным образом п-нитроацетанилид, то при нитровании в среде уксусной кислоты в качестве основного продукта образуется о-нитроацетанилид.

Нитрованием салициловой кислоты в среде ледяной уксусной кислоты получают 5-нитросалициловую кислоту:

а из гидроксинафтойной кислоты – 4-нитропроизводное:

В некоторых случаях для нитрования используют нитраты металлов в смеси с уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Преимуществом этого метода является возможность проведения реакции при низких температурах, без осмоления, а также высокая селективность этого метода. Например, из анилина при действии нитрата меди в среде уксусного ангидрида образуется только о-нитроацетанилид, а при действии нитрата лития – только п-нитроацетанилид. Прибавление ледяной уксусной кислоты способствует более спокойному течению реакции. Во многих случаях уксусный ангидрид можно полностью заменить уксусной кислотой. Например, из фенола при действии нитрата меди и ледяной уксусной кислоты образуется только о-нитрофенол.