Нитрование алканов азотной кислотой (Коновалов, Хэсс)
Концентрированная азотная кислота или смесь азотной и серной кислот окисляют алканы. Нитрование протекает только под действием разбавленной азотной кислоты (уд.вес 1,036) в жидкой фазе при температуре 120-130°С в запаянных трубках (М.И. Коновалов, 1893г.):
R-H + HO-NO2 → R-NO2 + H2O
Для нитрования Коновалов М.И. впервые использовал нонафтен
Было установлено, что легкость замещения водородного атома нитрогруппой растет в ряду:
Основными факторами, влияющими на скорость реакции нитрования и выход нитросоединений, являются концентрация кислоты, температура и продолжительность процесса. Так, например, нитрование гексана проводят азотной кислотой (d 1,075) при температуре 140°С:
Реакция сопровождается образованием полинитросоединений и продуктов окисления.
Практическое значение получил метод парофазного нитрования алканов (Хэсс, 1936 г.). Нитрование проводят при температуре 420°С и непродолжительном пребывании углеводорода в реакционной зоне (0,22-2,9 сек). Нитрование алканов по Хэссу приводит к образованию смеси нитропарафинов:
Образование нитрометана и этана происходит в результате крекинга углеводородной цепи.
Реакция нитрования алканов протекает по свободнорадикальному механизму, причем азотная кислота не является нитрующим агентом, а служит источником окислов азота NO2:
Реакция Мейера (1872)
Взаимодействие галоидных алкилов с нитритом серебра приводит к получению нитроалканов:
Способ получения нитроалканов из галоидных алкилов и нитрита натрия в среде ДМФА (диметилформамида) предложен Корнблюмом. Реакция протекает по механизму SN2.
Наряду с нитросоединениями в реакции образуются нитриты, это связано с амбидентностью нитрит-аниона:
Строение нитроалканов
Нитроалканы могут быть изображены октетной формулой Льюиса или резонансными структурами:
Одна из связей атома азота с кислородом называется донорно-акцепторной или семиполярной.
Физические свойства
Нитросоединения жирного ряда – жидкости, обладающие приятным запахом, они мало растворимы в воде, ядовиты, не вызывают коррозии металлов. В таблице 24.1 приведены температуры кипения, плотность и показатель преломления наиболее распространенных нитропарафинов. Нитросоединения – полярные вещества; их дипольные моменты 3,5-4,0 D.
Таблица 24.1
Физические свойства нитроалканов
| № | Вещество | Т. кип., °С | d, г/см3 | nD20 |
| Нитрометан | 101,2 | 1,132 | 1,3935 | |
| Нитроэтан | 114,0 | 1,047 | 1,3901 (24°С) | |
| 1-Нитропропан | 131,6 | 1,008 | 1,4003 (24°С) | |
| 2-Нитропропан | 120,8 | 1,024 | - | |
| Тетранитрометан | 125,7 | 1,631 | 1,4384 | |
| Тринитрометан (нитроформ) | 45* | 1,615 | - | |
| Гексанитроэтан | 142* | - |
* т. пл.
Химические свойства
Химическиепревращения нитроалканов связаны с реакциями по a-водородному атому углерода и нитрогруппе.
К реакциям по a-водородному атому следует отнести реакции со щелочами, с азотистой кислотой, альдегидами и кетонами.
Образование солей
Нитросоединения относятся к псевдокислотам – они нейтральны и не проводят электрический ток, однако взаимодействуют с водными растворами щелочей с образованием солей, при подкислении которых образуется аци-форма нитросоединения, самопроизвольно изомеризующаяся затем в истинно нитросоединение:
Способность соединения существовать в двух формах называется таутомерией. Анионы нитроалканов – амбидентные анионы, обладающие двойственной реакционной способностью. Строение их может быть представлено следующими формами:
