Общие химические свойства оксидов

Оксиды могут участвовать в окислительно-восстановительных реакциях приводящих к изменению степени окисления данного элемента:

1°. Восстановление оксидов. Восстановители (C, CO, H₂ , CH₄ , и др., активные металлы, такие как Mg, Al) при нагревании восстанавливают многие элементы из оксидов до простых веществ:

ZnO + C Zn + CO­
WO₃ + 3 H₂ W + 3 H₂O­
3 CuO + 2 NH₃ 3 Cu + N₂­ + 3 H₂O­
P₄O₁₀ + 10 C P₄ + 10 CO­
9 CuO + 2 CH₃NH₂ 9 Cu + N₂­ + 2 CO₂­+ 5 H₂O­
4 Al + 3 O₂­
CuO + CO Cu + CO₂­
Cr₂O₃ + 2 Al 2 Cr + Al₂O₃
SiO₂ + 2 Mg Si + 2 MgO
2 NO₂ + 4 Cu 2 N₂­ + 4 CuO
CO₂ + 2 Mg C + 2 MgO.

2°. Окисление оксидов. Оксиды элементов, проявляющих переменные степени окисления, могут участвовать в реакциях, приводящих к повышению степени окисления данного элемента:

+ 4 NaOH + 3 NaNO₃ 2 + 3 NaNO₂ + 2 H₂O­
3 + KClO₃ 3 + KCl
+ 4 KOH + 3 KNO₃ 3 KNO₂ + 2 + 2 H₂O­
+ 3 Cl₂ + 10 KOH_конц. 2 + 6 KCl + 5 H₂O­
2 + O₂ = 2
2 NO₂ + O₃ = + O₂.

3°. Пассивация оксидов. Термическое разложение гидроксидов при высоких температурах (> 1000°C) приводит к получению оксидов в химиче­ски малоактивной форме. Оксиды полученные таким путем не растворяются ни в кислотах, ни в щелочах. Перевести их в растворимое состояние можно только лишь сплавлением с кислыми солями или щелочами. Примером могут служить оксиды алюминия, хрома, титана.

Глава 2

Кислоты и основания

Теории кислот и оснований

Понятия «кислота» и «основание» сформировались в XVII веке. Однако содержание этих терминов неоднократно пересматривалось. Существует несколько теорий кислот и оснований. Здесь будут рассмотрены только три теории, которые чаще всего используются для объяснения химических процессов.

Электролитическая теория

На основании теории электролитической диссоциации (1887), предло­женной шведским физико-химиком Сванте Аррениусом (1859 – 1927 гг.), можно дать следующие определения кислотам и основаниям:

Кислоты — электролиты, которые при диссоциации в водных раство­рах, в качестве катионов дают только катионы водорода (гидроксония — H₃O⁺) и анионы кислотного остатка.

Например,

HNO₃ « H⁺ + .

Основания — электролиты, которые при диссоциации в водных раство­рах в качестве анионов дают только анионы гидроксила (OH^–) и катионы.

Например,

KOH « K⁺ + OH ^–.

Протолитическая теория

Датский физико-химик Йоханнес Бренстед (1879 – 1947 гг.) и английский химик Томас Лоури (1874 – 1936 гг.) практически одновременно (1928 – 1929 гг.) предложили протолитическую теорию кислот и оснований, согласно которой

кислота — донор катионов водорода:

HAn « H⁺ + An^–

Кислоты могут быть:

а) молекулярными HCl « H ⁺ + Cl ^–

б) катионными « NH₃ + H ⁺

в) анионными « + H ⁺

Основание — акцептор катионов водорода.

Основания делятся на

а) молекулярные NH₃ + H ⁺ «

б) анионные OH ^– + H ⁺ « H₂O

в) катионные AlOH²⁺ + H⁺ « Al³⁺ + H₂O

Амфотерные вещества (амфолиты) — это вещества, которые являются как донорами, так и акцепторами протонов. Они могут быть заряженными, например:

« H ⁺ +
+ H ⁺ « H₃PO₄

и нейтральными:

H₂O « H ⁺ + OH ^–
H₂O + H ⁺ « H₃O⁺.

Кислоты и основания существуют только как сопряженные пары:

кислота « основание + протон

Кислотно-основной процесс сопряженных кислот и оснований может быть выражен общей схемой:

AH + B « BH⁺ + A^–,

где AH, BH⁺ — кислоты B, A^– — основания.

Протон не существует в растворе в свободном виде, в воде он образует катион гидроксония H₃O⁺.

Понятия кислоты в протолитической и электролитической теориях совпадают, однако понятие «основание» охватывает более широкий круг соединений: основаниями могут быть вещества, которые не имеют анионов ОН ^–, например, NH₃ , (C₂H₅)₂O.

Электронная теория

В 1926 г. американский физико-химик Гилберт Льюис (1875 – 1946 гг.) предложил электронную теорию кислот и оснований.

По его теории к кислотам относятся вещества, являющиеся акцепто­рами электронной пары, а к основаниям — донорами электронной пары

Отличительным признаком этой теории является то, что кислота и осно­вание взаимодействуют друг с другом с образованием связи по донорно-акцепторному механизму:

 A + : B « A : B,

где – A — кислота,:B — основание, A : B — кислотно-основный комплекс (продукт нейтрализации).

В результате приобретения атомом, ответственным за кислотные свой­ства, электронной пары часто возникает завершенная электронная конфигу­рация. В отличие от электролитической и протолитической теорий, к кисло­там относят соединения, не содержащие водород (апротонные кислоты).

Например:

: NH₃ + – BF₃ « NH₃BF₃,

– BF₃ является кислотой.

Таблица 4
Некоторые примеры “реакций нейтрализации”

Кислота	Основание	Кислотно-основный комплекс
H+	OH–	H2O
CO2	H2O	H2CO3
AlCl3	Cl–	[AlCl4]–
Zn(OH)2	2OH–	[Zn(OH)4]–
BF3	NH3	BF3 × NH3
BF3	(C2H5)2O	(C2H5)O × BF3
SbCl5	(C2H5)2O	SbCl5 × (C2H5)2O
Ag+	2CN	[Ag(CN)2]+

Понятия основания в теориях Бренстеда (протолитическая теория) и Льюиса совпадают, однако понятие кислоты в электронной теории охваты­вает, кроме протона, более широкий круг частиц способных акцептировать электронную пару.

Растворение кислот Льюиса в ионизирующих растворителях (например, в H₂O) приводит к росту концентрации ионов водорода (катионов гидроксо­ния):

AlCl₃ + 2 H₂O « Al(OH)Cl₂ + H₃O⁺ + Cl ^–
SO₃ + 2 H₂O « H₃O⁺ + .

Растворение оснований Льюиса в воде приводит к увеличению концен­трации анионов OH^– :

NH₃ + H₂O « + OH ^–
(CH₃)NH₂ + H₂O « (CH₃) + OH ^–.

Кислотные свойства ортоборной кислоты H₃BO₃ обусловлены не элек­тролитической диссоциацией этого соединения, а образованием катионов гидроксония (H₃O⁺) по реакции:

H₃BO₃ + 2 H₂O « [B(OH)₄] ^– + H₃O⁺.

Кислоты

Классификация кислот.

Здесь будут рассмотрены соединения, являющиеся кислотами с позиции электролитической теории.

Классификация кислот может быть проведена по различным признакам.

1°. Кислоты неорганические (HNO₃ , H₂SO₄ и др.) и органические (CH₃COOH, C₂O₄H₂ и др.). Далее в этом разделе будем рассматривать неорганические кислоты.

2°. По содержанию кислорода в кислотном остатке:

а) бескислородные — H_nX, где X — галоген, халькоген или неорганиче­с­кий радикал типа CN, NCS и др. Например, HCl, H₂S, HCN.

б) кислородсодержащие (оксокислоты), с общей формулой H_nЭO_m , где Э — кислотообразующий элемент. Некоторые оксокислоты могут содержать несколько атомов кислотообразующего элемента, например H₄P₂O₇ , H₂S₂O₇ . При этом однотипные фрагменты связаны через атом кислорода: Э—О—Э, В таких кислотах одинаковые фрагменты могут образовывать как открытые цепи, например, H₂S₂O₇ , так и циклические структуры, например, (HPO₃)_n :

Пиросерная кислоита

Метафосфорная кислота

Оксокислоты характерны для многих химических элементов, особенно для элементов в высоких степенях окисления (+3 и выше).

3°. По основности. Основность кислот — число ионов водорода, кото­рые отщепляются от молекулы кислоты при ее диссоциации или обмени­ваются на катионы металла при взаимодействии кислоты с основанием или с металлом.

По основности кислоты делятся на одноосновные (HNO₃ , HCl) двух­основные (H₂SO₄), трех- (H₃PO₄) и т. д.

Преимущественно в оксокислотах атомы водорода связаны с атомами кислорода, а не с центральным атомом аниона. Именно эти атомы водорода и отщепляются при диссоциации кислоты в водном растворе с образованием катионов гидроксония (H₃O⁺) и принимают участие в реакции нейтрализа­ции т. е. определяют основность кислоты. Для неорганических кислот, как правило, общее число атомов водорода в молекуле соответствует основно­сти кислоты, но это не всегда так.

В некоторых кислотах есть атомы водорода связанные непосредственно с атомом кислотообразующего элемента, такие атомы водорода не обмениваются на ион металла, т. е. не определяют основность кислоты.

Для органических кислот общее число атомов водорода в молекуле, в подавляющем большинстве случаев, не соответствует основности кислоты. Основность органических кислот определяется числом карбок­сильных групп в молекуле, например,

уксусная одноосновная кислота

щавелевая двухосновная кислота

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато и могут образовы­вать несколько рядов солей, например, серная кислота — кислота двух­основная, диссоциирует по двум ступеням:

H₂SO₄ « H⁺ + « 2H⁺ +

образует два ряда солей:

сульфаты ( ), например, Na₂SO₄ — сульфат натрия,

гидросульфаты ( ), например, NaHSO₄ — гидросульфат натрия или кислый сульфат натрия.

4°. Сила кислот. Сила кислоты (как и любого другого электролита) определяется степенью диссоциации, a, которая равна отношению количе­ства продиссоциировавших молекул к общему количеству молекул данного электролита в растворе, т. е. долю продиссоциировавших молекул, ее можно также выражать в процентах:

a =

´ 100%

Для характеристики силы электролитов применяют также константу диссоциации (константу равновесия реакции диссоциации):

HAn + H₂O « H₃O⁺ + An^–
.

Так как концентрацию воды в водных растворах можно принять за постоянную величину, ее можно включить в константу равновесия:

= .

Величину K_a называют константой ионизации кислоты (индекс «а» — от английского acid — кислота), в числителе обычно указывают не концентрацию катионов гидроксония, а концентрацию ионов водорода.

Качественно силу кислот можно оценить по правилу Полинга: если представить формулу оксокислоты в общем виде — H_nЭO_{m ,} то по разности (m – n) можно оценить силу кислоты: у какой кислоты она больше та кислота и сильнее:

m – n = 0 — кислота очень слабая, HClO

m – n = 1 — кислота слабая, HClO₂

m – n = 2 — кислота сильная, HClO₃

m – n = 3 — кислота очень сильная, HClO₄.

Для многоосновных кислот для каждой ступени диссоциации можно записать свою константу ионизации, причем, как правило, каждая после­дующая константа меньше предыдущей на несколько порядков:

K₁ >> K₂ >> K₃

(например, для фосфорной кислоты K₁ = 7 × 10^–3, K₂ = 6 × 10^–8,
K₃ = 5, × 10^–13).

Замена одного атома кислорода в оксокислоте на атом фтора ведет к резкому увеличению силы кислоты. Примером может служить фторсульфо­новая кислота HSO₃F. Такие кислоты получили название суперкислот. К этому же классу кислот относятся и кислоты с комплексным анионом, например HSbF₆ .

5°. По устойчивости. Некоторые оксокислоты существуют только в водных разбавленных растворах и являются термически неустойчивыми. Получить их в индивидуальном виде невозможно, например H₂CO₃ , H₂SO₃ , HClO, HClO₂ . В то же время есть устойчивые к нагреванию кислоты, например, серная H₂SO₄ (t_кип. = 296,5°С).

6°. По растворимости. По растворимости кислоты делятся на раство­римые, такие как HNO₃ , H₃PO₄ , и нерастворимые в воде — SiO₂ × x H₂O, H₂MoO₄ .

7°. По соотношению воды и кислотного оксида. По этому признаку кислоты делятся на орто-, пиро-, мета-кислоты и кислоты переменного состава.

К орто-кислотам относятся кислоты, в которых отношение воды и кислотного оксида превышает 1. К таким кислотам относятся ортофосфорная H₃PO₄ [n(H₂O) : n(P₂O₅) = 3 : 1].

В мета-кислотах это отношение равно 1, например, метафосфорная кислота HPO₃ [n(H₂O) : n(P₂O₅) = 1 : 1]. К этим же кислотам относятся азотная, серная и многие другие.

Пиро-кислоты получаются из орто-кислот в результате отщеплением воды при нагревании:

2H₃PO₄ H₄P₂O₇ + H₂O­

или растворением кислотного оксида в кислоте:

H₂SO₄ + SO₃ = H₂S₂O₇.

Свои названия эти кислоты получили от греческого слова pyr — огонь.

В некоторых кислотах отношение воды и кислотного оксида зависит от способа получения, например, x SiO₂ × y H₂O; x TiO₂ × y H₂O. x SnO₂ × y H₂O. Чаще всего они встречаются в виде коллоидных растворов.

Способы получения кислот

1. Бескислородые кислоты могут быть получены:

а) взаимодействием простых веществ с водородом

H₂ + Cl₂ = 2HCl
при горении водорода в атмосфере хлора

H₂ + S H₂S,

б) при горении органических галогенсодержащих соединений

2 CH₃Cl + 3 O₂ ® 2 CO₂ + 2 H₂O + 2 HCl,

в) при реакции алканов с галогенами:

CH₄ + Cl₂ CH₃Cl + HCl,

2. Кислородсодержащие кислоты чаще всего получают растворением кислотного оксида в воде (если кислота растворима в воде):

SO₃ + H₂O = H₂SO₄.

В случае, если кислота нерастворима в воде этот способ не применим, например:

SiO₂ + H₂O ¹
WO₃ + H₂O ¹.