Общая характеристика и классификация методов

Методы, в которых рабочими растворами являются окислители (KMnO₄, K₂Cr₂O₇, I₂ и др.), называют иначе

оксидиметрией. С их помощью определяют количественное содержание веществ, обладающих восстановительными свойствами.

Методы, в которых рабочими растворами или титрантами являются растворы восстановителей (аскорбиновой кислоты, гидразина, гидрохинона), называются редуктометрией.(опр-т окис-лей) Следует отметить, что деление методов окислительно-восстановительного титрования на оксидиметрию и редуктометрию является условным, т.к. в рамках одного и того же метода в качестве титрантов могут быть использованы как восстановители, так и окислители. Так, например, в перманганатометрии рабочими растворами являются раствор KMnO₄ (окислитель) и раствор H₂C₂O₄ или Na₂C₂O₄ (восстановитель), а в иодометрии – раствор I₂ (окислитель) и раствор Na₂S₂O₃ (восстановитель).

Обычно названия методов редоксиметрии происходят от названия используемых в них рабочих растворов. Чаще всего применяют на практике следующие методы окислительно-восстановительного титрования:

а) перманганатометрию (титрант – раствор KMnO₄);

б) иодометрию (титрант – раствор I₂);

в) хроматометрию (титрант – раствор K₂Cr₂O₇);

г) броматометрию (титрант – раствор KBrO₃);

д) нитритометрию (титрант – раствор NaNO₂).

Окислительно-восстановительные процессы лежат в основе горения топлива, коррозии металлов, электролиза, металлургии и т.д.

ОВР протекают сложнее, чем реакции нейтрализации или ионного обмена. Во многих случаях они осуществляются в несколько стадий и с участием не только двух основных реагентов (окислителя и восстановителя), но и других соединений: воды, кислот или щелочей. Это приводит к тому, что скорость многих окислительно-восстановительных реакций значительно ниже скорости РИО

При участии одних и тех же исходных веществ в зависимости от условий проведения реакции, рН реакционной среды возможно образование разных конечных продуктов, одновременное протекание нескольких параллельных реакций, обратимость происходящих процессов.Таким образом, далеко не каждая ОВР может быть использована в титриметрии.

Вещества, используемые в качестве титрантов в ОВТ, должны быть достаточно сильными ок-лями или вос-лями, чтобы с хорошей скоростью, необратимо и количественно взаимодействовать с определяемым соединением. Для достижения данной цели при проведении анализа во многих случаях применяют различные дополнительные приемы: нагревание, введение в реакционную смесь катализаторов, создание соответствующей среды путём добавления определённого количества кислоты или щёлочи.

Недостатком применения сильных восс-лей в качестве титрантов - их стандартные растворы необходимо в процессе хранения защищать от действия кислорода воздуха, а само титрование проводить в атмосфере инертного газа.

При оксидиметрическом титровании вследствие изменения концентраций участвующих в реакции веществ происходит непрерывное изменение окислительно-восстановительного потенциала системы (Е) подобно тому, как при КОТ всё время изменяется рН раствора. В связи с этим кривые титрования в редоксиметрии строят в координатах – величина редокс-потенциала как функция объёма добавленного титранта. Причём значения точек для построения такой кривой титрования можно измерить экспериментально с помощью потенциометрии или рассчитать теоретически по уравнению Нернста.

Сперва редокс-потенциал системы при добавлении рабочего раствора изменяется медленно и незначительно, но в области точки эквивалентности при переходе от раствора недотитрованного на 0,1% к перетитрованному на 0,1%, потенциал изменяется резко и скачкообразно. Причём чем больше разность стандартных потенциалов титранта и исследуемого раствора, тем больше скачок титрования.

Для оксидиметрического титрования желательно использовать такие окислительно-восстановительные пары, у которых разность их стандартных редокс-потенциалов (∆Е = Е⁰_{(окислителя)} – Е⁰_{(восстановителя)}) не меньше 0,4В. В противном случае отсутствует резкий скачок потенциала вблизи точки эквивалентности.

В растворе протекает окислительно-восстановительная реакция: Ох₁+Red₂→Red₁+ Ох₂,

В-ие Ох₁ + ne → Red₁,ок-е Red₂– ne → Ох₂.

Количественной характеристикой способности веществ окисляться или восстанавливаться является стандартный электродный потенциал (Е^О).Для нахождения Е^О измеряют электродвижущую силу гальванического элемента, одним из полуэлементов которого является стандартный водородный электрод, другим – электрод, на котором протекает полуреакция с участием данной редокс-парой. Е^О зависит от температуры, давления и природы растворителя.

В реальных системах электродный потенциал отличается от стандартного, так как изменяются условия измерения. Реальный редокс-потенциал (Е)зависит от природы редокс-пары, активности ионов, температуры. Количественно эта зависимость описывается уравнением Нернста:

где – стандартный электродный потенциал, В;

R– универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль·К; Т – абсолютная температура, К; F– постоянная Фарадея, 9,65·10⁴Кл; n– число электронов, принимающих участие в электродной реакции;a(ox)и a(Red) – активности ок-й и вос-й форм вещества соответственно.

Если в реакции компоненты находятся в стандартном состоянии (твердые вещества, газы), их активность а= 1. Активности компонентов следует возвести в степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

При подстановке всех констант, переходе от натурального логарифма к десятичному и 25 ^ОС уравнение Нернста принимает вид, в котором применяется для расчета реальных потенциалов окислительно-восстановительных систем:

Редокс-индикатор выбирают по кривой титрования.

Требования к редокс-индикаторам:

· окраска окисленной и восстановленной форм индикатора должна резко различаться и быть интенсивной;

· окраска индикатора должна изменяться в узком интервале потенциалов от одной избыточной капли окислителя или восстановителя;

· индикатор должен быть химически устойчив во внешней среде.

Особенности окислительно-восстановительного титрования:

1. Сравнительно низкие скорости реакций.

2. Сложный механизм протекания реакций.

3. Критерий применимости реакции для титрования: DE⁰ = E⁰_ок - E⁰_восст не менее 0,4В, в этом случае константа равновесия оказывается достаточно высокой.

В ОВТ используют индикаторы двух типов:

1. Дающие окрашенные соединения с окисленной или восстановленной формой.

2. Редоксиндикаторы, изменяющие окраску при изменении потенциала системы (слабые окислители или восстановители, имеющие различную окраску окисленной и воссстановленной формы). Также используют безиндикаторное титрование, если одна из форм (или обе) имеют окраску.

По применяемому в окислительно-восстановительном титровании титрантуразличают: Перманганатометрию; Иодометрию;.Хроматометрию; Броматометрию, Цериметрию; Ванадатометрию.