Химическое равновесие в гомогенных системах.

Закон действующих масс – описывает взаимосвязь между концентрацией реагирующих веществ и скоростью химической реакции, обнаруженную русским ученым-химиком Н.Н. Бекетовым и голландскими химиками К. Гульдбергом и П. Вааге.

aA + bB cC + dD

Скорость V_п прямой химической реакции между А и В,по закону действующих масс, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных коэффициентам реакции:

V_п = K_п[А]^а[В]^b,

где K_п – коэффициент пропорциональности, он равен скорости реакции при концентрациях веществ 1 моль/л.

В первый момент протекания реакции концентрации исходных веществ имеют наибольшее значение и скорость прямой реакции велика. При взаимодействии их концентрация падает и скорость уменьшается. При появлении в системе продуктов реакции и возрастании их концентраций увеличивается скорость обратной реакции. В момент равенства скоростей прямой и обратной реакции наступает химическое равновесие, при котором состав системы становится постоянным.

K =

При химическом равновесии отношение произведения концентрации продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная, называемая константой химического равновесия (K).

Теории кислот и оснований:

Согласно теории Оствальда – Аррениуса: кислоты – электролиты, которые при диссоциации образуют протоны H⁺ и кислотный остаток; основания – электролиты, которые при диссоциации образуют гидроксильную группу и ион Me (NH₄⁺).

K_д =

Согласно теории Бренстеда – Лоури: кислоты – доноры H⁺; основания – акцепторы H⁺.

Соединения, которые могут как отдавать, так и принимать H⁺, называются амфолиты.

В процессе передачи H⁺ образуются сопряженная пара кислоты и основания.

NH₄⁺ (кислота) NH₃ (основание) + H⁺

HCN (кислота) + OH^- (основание) CN (основание) + H₂O (кислота)

HCN и CN – сопряженная пара

Достоинством этой теории является возможность учесть влияние конкретного растворителя на кислотно-основное взаимодействие. K (NH⁴⁺) ^{a (acid)}, K (NH3) ^{b (basic)}.

Согласно теории Льюиса: кислоты – вещества, которые в своем строении имеют свободную орбиталь;

BF3

кислоты

Cu²⁺

основания – вещества или частицы, которые имеют неподеленную электронную пару (:NH₃).

Cu²⁺ + NH₃ [Cu(NH₃)₂]²⁺ - кислотно-основное взаимодействие по Льюису.

Эта теория расширила понятия о кислотах и основаниях, но недостатком ее является то, что классификация веществ по Льюису зависит от субъективного взгляда исследователя на природу химической связи.

Согласно теории Усановича: кислоты – вещества, которые отдают любые катионы и H⁺ и присоединяют любые анионы; основания отдают анионы, включая электроны, и принимают протоны.

ОВР – частный случай – недостаток этой теории.

В гомогенных системах для характеристики равновесия вводят понятие константы равновесия. Различают термодинамическую константу равновесия (K⁰), которая не учитывает побочных процессов и рассчитана для идеальных систем; реальную константу (K), которая учитывает параллельно протекающие процессы осаждения и комплексообразования; условную константу (K’), которая учитывает электростатические взаимодействия в системах.

Для того, чтобы отличать одну константу от другой по-разному обозначают концентрации реагирующих и полученных соединений.

Схема равновесия гомогенной системы:

aA + bB cC + dD

· K⁰ = – термодинамическая константа равновесия K⁰, a – активная концентрация.

Для того, чтобы отличить термодинамическую константу K⁰ от другой константы, концентрации продуктов реакции и исходных веществ записывают в виде активной концентрации a.

Термодинамическая константа приводится в химических справочниках.

Для расчетов используется –lgK = pK.

· K = - реальная константа K

Концентрации записывают в виде равновесных.

· K’ = – условная константа K’.

Концентрации в ней записываются в виде общих концентраций.

Мы исследуем реальную систему, поэтому необходимо учитывать влияние растворителя, силу электролитов, участвующих во взаимодействии, а также величину заряда и радиус ионов, которые находятся в растворе.

Эти взаимодействия определены теорий Дебая-Хюккеля:

полному взаимодействию исходных веществ в растворе мешает наличие ионов растворителя, а также величина заряда исходных веществ и соединений в растворе (ионная сила раствора).

Активная концентрация [моль/л]:

a = ∙C,

где - коэффициент активности (пропорциональности).

зависит от ионной силы раствора и от заряда частиц.

Ионная сила раствора определяется концентрацией и зарядом всех ионов, находящихся в растворе.

I = 0.5∙

При различном значении ионной силы раствора коэффициент активности рассчитывается:

· При I ≤ 0.05 -lg = 0.5∙Zi²

· При I ≤ 0.1 -lg =

· При I ≤ 0.5 -lg =

Расчет среды данного раствора.

В растворах сильных электролитов:

· Кислоты: HCl H⁺ + Cl^-, pH = -lg[H⁺], [H⁺] = C_{кислоты}, pH = -lgC_{кислоты}

Если C_{кислоты} (HA) ≤ 10^-5 М, т.е. раствор сильно разбавлен, в этом случае для расчета концентрации [H⁺] необходимо учитывать ионное произведение воды.

В таком растворе [H⁺] = C_{кислоты} + [OH^-], т.к. k_w = [H⁺]∙[OH^-]; [OH^-] = k_w/[H⁺];

[H⁺] = C_{кислоты} + k_w/[H⁺];

[H⁺]² = C_{кислоты} ∙ [H⁺] + k_w;

[H⁺] =

· Основания: NaOH Na⁺ + OH^-; [OH^-] = C_{основания}; pOH = -lg[OH^-]; k_w = [H⁺]∙[OH^-] = 10^-14;

[H⁺] = k_w/C_{основания}; pk_w = pH + pOH; pH = 14 – pOH

Если раствор разбавлен (C≤10^-5), то:

[H⁺] = k_w/C_{основания};

[H⁺] =

В растворах слабых электролитов (органические соединения, H₂CO₃, H₂S…, диссоциация 1-30%):

· Кислоты: CH₃COOH CH₃COO^- + H⁺; K = [CH₃COO^-][H⁺]/[CH₃COOH];

[CH₃COOH] = C_{кислоты} – C_{диссоциированной кислоты}; [CH₃COO^-] = [H⁺].

Т.к. Cкислоты >>> C_{диссоциированной кислоты}; K = [H⁺]²/C_{кислоты};

[H+] =

· Основания: k_w = [H⁺]∙[OH^-];

[H+] =

Для слабых электролитов, у которых > 5%, а K_дис. > 10^-4 концентрация [H⁺] рассчитывается:

[H+] = - для кислот;

[H+] = - для оснований.

БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ.

v Расчет констант гидролиза и рН при гидролизе.

Гидролизу подвергается 3 типа растворимых кислот:

· соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой (NH4Cl).

· соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием (CH3COONa)

· соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием, гидролиз и по катиону и по аниону.

Количественной характеристикой процесса гидролиза является константа гидролиза и степень гидролиза.

· Константа гидролиза для соли, гидролизующейся по катиону: Кг = Кw/Косн

· Константа для соли, гидролиз. по аниону: Кг = Кw/Кк-ты

· Для соли, гидролиз. по катиону и аниону: Кг = Кw/Косн*Кк-ты

Связь Кг со степенью гидролиза аналогична связи Кд со степенью диссоциации:

Кг = h²c/1-h т.е Кг = h²c

Рассчитаем концентрацию [H⁺] в растворах гидролизующихся солей:

· [H⁺] = Кw/ кв. корень из (Кг*Ссоли) – для соли, гидролиз. по аниону

· [H⁺] = кв. корень из (Кг*Ссоли) – для соли, гидролиз. По катиону

· [H⁺] = кв. корень из (Кw*Кк-ты/Косн) – для соли, гидролиз. по катиону и аниону

· [H⁺] = кв. корень из (К_I*К_II) – для кислых солей

v К буферным относят растворы веществ, способные сохранять постоянное значение рН при добавлении к ним небольших количеств сильных кислот или оснований, а также при разбавлении.

Буфер­ный раствор содержит либо слабую кислоту и ее соль (кислотные буферные системы), либо слабое основание и его соль (основные буферные системы).

Различают:

· Ацетатный буфер (укс.к-та и её соль)

· Аммиачный (NH4OH и NH4Cl)

· Фосфатный (NaH2PO4 и Na2HPO4)

· Цитратный

· Тартратный и др.

Механизм действия:

Буферные системы характеризуют двумя параметрами: значе­нием создаваемого рН и буферной емкостью.

Для каждой буферной системы существует буферная емкость, которая определяет, при каком количестве (мольэкв) добавленного сильного электролита значение рН буфера изменяется на 1.

П = дельта С/дельта рН

Максимальное П у таких буферов, в которых конц. Слабого эл-та и его соли равны. П тем больше, чем выше конц. Его компонентов.

Расчет для системы, состоящей из слабой к-ты и ее соли:

[H⁺] = Кк-ты * (Ск-ты/Ссоли)

Для системы, состоящей из слабого основания и его соли:

[H⁺] = Кw/Косн * Ссоли/Сосн = Кг * Ссоли/Сосн

Буферные системы широко распространены в природе. Напри­мер, кровь человека имеет постоянный рН (~ 7,4), создаваемый специальной буферной системой крови. Буферные растворы широко применяют в качественном и количественном анализе для создания и поддержания определенного значения рН среды при проведении реакций. Цвет­ные качественные реакции с органическими реагентами выполняют при строго определенных значениях рН, создаваемых с помощью буферных растворов. В химическом анализе широкое применение нашел ряд буферных растворов — ацетатный (СН₃СООН + CH₃COONa), формиатный (НСООН + HCОONa), фосфатны (Na₂HP0₄ + NaH₂P0₄), аммиачный (NH₃ + NH₄C1) и др.