Химическое равновесие в гетерогенных системах

Рассмотренные ранее закономерности относятся, главным образом, к гомогенным реакциям, т. е. к реакциям с участием веществ, находящихся в одном физическом состоянии - в виде газа или в виде раствора. Равновесия, в которых принимают участие вещества, находящиеся в двух или нескольких физических состояниях (например, газ с жидкостью или с твёрдым веществом), называются гетерогенными равновесиями.

В качестве примера рассмотрим разложение карбоната кальция CaCO₃, используемого в фармации в качестве антацидного средства. Это удобная модель для рассмотрения разложения различных твёрдых веществ, в том числе и лекарственных, идущего с образованием газообразных продуктов:

CaCO_{3 (т)} Û CaO _(т) + CO_{2 (г)}

В соответствии с законом действующих масс выражение для константы равновесия этой реакции можно написать так:

pCaO pCO2 Kр = ¾¾¾¾¾ pCaCO3

Парциальные давления CaO и CaCO₃ в газовой фазе, во-первых, очень малы, а во-вторых, остаются практически постоянными в любой момент протекания реакции. Это значит, что пока твёрдые CaCO₃ и CaO находятся в контакте с газом, их влияние на равновесие будет неизменным. В этом случае константа равновесия не зависит от количества твёрдой фазы. Можно разделить обе части выражения для константы равновесия на величину p_CaO/p_CaCO3 и принять, что

K’_p = p_CO2 ,

где K’_p = K_pp_CaC03/p_CaO - модифицированная константа равновесия; при этом парциальные давления CaCO₃ и CaO входят в величину K’_p в неявном виде.

Если парциальное давление СО₂ над CaCO₃, при данной температуре поддерживается меньшим, чем значение K’_p, то весь CaCO₃ превратится в CaO и CO₂; если же парциальное давление p_CO2 больше, чем K’_p, то весь СaO превратится в CaCO₃. Равновесное же парциальное давление CO₂, равное K’_p при данной температуре, называется давлением диссоциации.

При достижении давления СО₂ 1 атм равновесие в данной реакции сдвигается в сторону диссоциации СаСО₃, т. е. разложения карбоната кальция. Приведённая ниже таблица показывает, что это происходит при температуре 897^оС:

Давление CO₂ над CaCO₃

Температура, ^оС Давление, атм

500 9,30´10^-5

600 2,42´10^-3

700 2,92´10^-2

800 0,220

897 1,000

1000 3,871

1100 11,50

1200 28,68

Подобные рассуждения и понятие давления диссоциации могут быть распространены и на другие гетерогенные реакции с участием твёрдых веществ. В том случае, когда лекарственное вещество (в порошке или в таблетках) может реагировать с газами, находящимися в воздухе (H₂O, O₂, CO₂), или разлагаться с их выделением, необходимо следить, чтобы парциальное давление этих газов и паров в атмосфере склада было меньше, чем давление диссоциации (или соответствующая константа равновесия K’_p).

III. Ф А З О В О Е Р А В Н О В Е С И Е

ГЛАВА 5

ТЕРМОДИНАМИКА ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ

Краткий исторический очерк

Один из главных физических законов, лежащий в основе кинетической теории газов, - закон Р.Бойля (1662) - Э.Мариотта (1676) был сформулирован во 2-й половине
XVII в.

В России первые исследования, относящиеся к фазовому равновесию, были выполнены М.В.Ломоносовым, который, изучая свойства растворов, установил, что повышение концентрации растворённого вещества вызывает понижение температуры его замерзания.

В начале XVIII в. идут изыскания в области термометрии - создаются различные конструкции термометров и предлагается большое число температурных шкал, из которых наибольшее признание получили шкалы Д.Г.Фаренгейта (1714), Р.А.Реомюра (1730) и, в особенности А.Цельсия (1744). В конце XVIII - начале XIX в. открываются другие главные газовые законы – Ж.А.С.Шарля (1787), Дж.Дальтона (1801 - 09), Ж.Л.Гей-Люссака (1802 - 07), А.Авогадро (1811).

В 1834 г. выходит одна из основополагающих для физики и химии работа Б.П.Э.Кла­пейрона, в которой были даны обобщённое уравнение состояния идеального газа, впоследствии усовершенствованное Д.И.Мен­делеевым, а также основное уравнение фазового равновесия одноком­по­нент­ных систем. В 1848 У.Томсон (Кельвин) вводит абсолютную шкалу температуры.

Большой вклад в учение о фазовом равновесии и, в особенности, в теорию растворов в 1850 - 80-х гг. внёс Д.И.Менделеев. Он ввёл понятие критической температуры жидкостей, исследовал явления изоморфизма твёрдых тел, сконструировал пикнометр. Он же создал гидратную теорию растворов, нашёл общее уравнение состояния идеального газа (уравнение Менделеева - Клапейрона).

В работах Дж.У.Гиббса 1873 - 1875 гг. открыт фундаментальный закон фазового равновесия - правило фаз. В 1880-е гг. открыты основные законы равновесия в системах “жидкость - пар” (законы Ф.М.Рауля и Д.П.Коновалова). Тогда же Ф.М.Раулем были проведены исследования по связи температуры замерзания и закипания растворов с концентрацией, а Я.Вант-Гоффом открыты закономерности осмотического давления; Д.П.Ко­новаловым созданы теоретические основы перегонки жидких смесей. Работами Н.С.Курнакова создано новое направление - физико-химический анализ, позволивший проводить систематическое изучение сложных многокомпонентных систем.

Современные исследования в области фазового равновесия в основном связаны с анализом свойств многокомпонентных систем и с явлением полиморфизма твёрдых веществ.

Фазовые переходы

Законы и закономерности, изучаемые в данном разделе, являются теоретической основой таких процессов, как экстракция, широко применяемая в фармации для извлечения биологически активных и лекарственных веществ из природного сырья, из растворов при промышленном получении, приготовление растворов и осаждение веществ из них, перегонка, сушка твёрдых веществ и растворителей, физическое взаимодействие веществ в лекарственных формах. Кроме того, учение о фазовых равновесиях необходимо для выяснения причин физической совместимости или несовместимости лекарственных веществ.

Фазовые переходы- это переходы вещества из одного фазового состояния в другое при изменении параметров, характеризующих термодинамическое равновесие. Такие широко распространённые процессы, как плавление, кипение, испарение, возгонка (сублимация), растворение, и обратные им (отвердевание, конденсация паров, кристаллизация из растворов), являются фазовыми переходами. К фазовым переходам относятся также полиморфные превращения, т. е. переходы сложных веществ из одного кристаллического состояния в другое, аллотропные переходы твёрдых простых веществ, жидкостная экстракция и ряд других.

Основные понятия

ФазаФ - совокупность частей системы, тождественных по хими­ческому составу и физическим свойствам, находящихся между собой в термодинамическом равновесии и отделённых поверхностями раздела от других частей. Всякая гомогенная система однофазна, т. е. характеризуется отсутствием внутренних поверхностей раздела. Гетерогенная система содержит несколько фаз (как минимум, две). В гетерогенной системе фазы имеются внутренние поверхности раздела(иногда называемые межфазными границами).

Фаза - более общее понятие, чем индивидуальное вещество или агрегатное состояние. Во многих случаях одно и то же вещество может находиться в системе в виде различных фаз. Так, жидкая вода в равновесии со льдом и паром образует трёхфазную систему; в системе, состоящей из кристаллов CuSO₄·5H₂O, погружённых в насыщенный раствор CuSO₄, вода входит в состав и жидкой фазы (раствора), и твёрдой (кристаллов). Простые фазы содержат одно химическое вещество, сложные, например, растворы, состоят из нескольких веществ.

Фазовое равновесие- сосуществование термодинамически равновесных фаз, образующих гетерогенную систему.

Компонент- индивидуальное химическое вещество, входящее в состав системы. Компонентом считается только то вещество, которое в принципе может быть выделено из системы и может существовать самостоятельно в течение достаточно длительного времени. Например, водный раствор углекислого газа содержит кроме Н₂О и СО₂ ещё и угольную кислоту Н₂СО₃. Однако угольная кислота существует только в растворе и не может быть из него выделена. Значит, компонентами данной системы являются только Н₂О и СО₂. Не являются компонентами и ионы, образующиеся при диссоциации электролитов в растворах.

Число независимых компонентовсистемы К– это число компонентов, необходимых для создания полного состава системы.Оно равно общему числу компонентов минус число химических реакций, протекающих между ними. Например, для системы, состоящей из карбоната кальция, углекислого газа и оксида кальция, число независимых компонентов равно 2, так как при помещении в замкнутый сосуд любых двух из этих веществ третье появится самопроизвольно из-за протекающей обратимой реакции.

Правило фаз

Наиболее общий закон, описывающий фазовые равновесия, - это правило фаз, являющееся следствием второго начала термодинамики. Правило фаз, открытое Дж.У.Гиббсом в 1876 г., связывает число фаз, находящихся в равновесии, число независимых компонентов и число параметров, необходимых для полного описания системы:

Число степеней свободы (вариантность) термодинамической системы, находящейся в равновесии, на которую из внешних факторов влияют только давление и температура, равно числу независимых компонентов минус число фаз плюс два:

С = К - Ф + 2

Если состояние системы зависит не от двух внешних факторов, то в общем виде выражение для правила фаз выглядит следующим образом:

С = К - Ф + n,

где n – число факторов, определяющих состояние. Например, на системы, состоящие только из конденсированных (твёрдых или жидких) фаз, давление практически не оказывает влияния, и поэтому для них n = 1.

ВариантностьсистемыС может быть представлена как число внешних условий (температура, давление, концентрация и др.), которые экспериментатор может изменять, не изменяя при этом числа фаз в системе. Необходимость таких воздействий на систему связана с интенсификацией желательных процессов (например, ускорение экстракции, растворения и т. п.) или, наоборот, с замедлением нежелательных.

Правило фаз показывает, что число степеней свободы возрастает с увеличением числа компонентов и с уменьшением числа фаз системы. В зависимости от состава системы при расчёте по правилу фаз можно получить различные значения вариантности.

При С = 0 система называется нонвариантной(или инвариантной); изменение любого параметра состояния приводит к изменению числа фаз.

При С = 1 система называется моновариантной; лишь какой-либо один из параметров может быть изменён без изменения числа фаз, находящихся в равновесии.

При С = 2 система называется бивариантной, при С = 3 - тривариантной. В таких системах без изменения числа фаз, находящихся в равновесии, можно изменять в определённых интервалах соответственно два или три параметра.