Равновесие в гомогенных системах

Реакции могут быть необратимыми (идут до конца) и обратимыми (протекает в двух направлениях одновременно). Состояние обратимой реакции, при которой скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называетсяхимическим равновесием.

Например, для реакции

аА(г) + bВ(г)⇄ сС(г) + dD(г)

при υ_пр. = υ_обр.:

k₁×[A]^а×[B]^b = k₂×[С]^а×[D]^d.

После разделения переменных:

,

(7)

где К_С – константа равновесия.

Частное от деления произведения равновесных концентраций в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, продуктов реакции на произведение равновесных концентраций исходных веществ в соответствующих степенях является величиной постоянной при данной температуре и давлении и называется константой равновесия и обозначается символом К.

В выражение для константы химического равновесия записывают только концентрации газообразных и растворенных веществ. Концентрации твердых веществ и чистых жидкостей считаются практически постоянными величинами.

Для реакций с участием газообразных веществ константу равновесия более целесообразно выражать через парциальные давления газов (Р), а не через их концентрации. В этом случае константу равновесия обозначают символом К_Р.

Например, для реакции

2Н₂ (г) + О₂ (г)⇄ 2Н₂О(г),

выражение для константы равновесия имеет вид:

.

(8)

Константа равновесия для реакции зависит от температуры и давления, но не зависит от концентрации реагирующих веществ. Присутствие катализатора также не влияет на константу равновесия, а только уменьшает время достижения равновесия. Численное значение константы равновесия характеризует выход продуктов реакции, чем больше константа равновесия, тем полнее выход продуктов. Она связана со стандартным изменением энергии Гиббса уравнением:

.

(9)

Из уравнения 9 следует, что при , К_Р > 1, а это означает, что продукты реакции преобладают над исходными веществами (т.е. возможно самопроизвольное протекание прямой реакции при стандартных условиях); при , К_Р < 1, следовательно, исходные вещества преобладают над продуктами реакции (т.е. возможно самопроизвольное протекание обратной реакции при стандартных условиях).

Химическое равновесие сохраняется, пока внешние условия сохраняются постоянными. Изменение условий вызывает смещение химического равновесия. Равновесие может быть нарушено вследствие изменения концентрации исходных веществ и продуктов реакции, изменения температуры и давления.

Поведение системы в этом случае может быть описано принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, чтобы уменьшить оказанное воздействие:

Условия смещения равновесия следующие:

1. Повышение температуры вызывает ускорение той реакции, протекание которой сопровождается поглощением тепла (эндотермическая реакция). Напротив, понижение температуры благоприятствует протеканию реакции, сопровождающейся выделением тепла (экзотермической реакции).

2. Повышение давления ускоряет ту реакцию, в которой происходит уменьшение количеств газообразных веществ, а понижение давления – реакцию, сопровождающуюся увеличением количеств газообразных веществ.

3. Добавление в реакционную систему какого-либо компонента смещает равновесие в сторону той реакции, где этот компонент расходуется. Отвод какого-либо вещества из реакционной системы, напротив, ускоряет реакцию, в которой это вещество образуется.

Рассмотрим реакцию образования аммиака

N₂ (г)+ 3H₂ (г)⇄ 2NH₃ (г)

При увеличении температуры система стремиться понизить ее. Поэтому равновесие сместится в сторону эндотермической реакции, т.е. влево

При увеличении давления система будет стремиться понизить его. Равновесие сместиться вправо, так как в этом направлении уменьшается количество газообразных веществ:

1 моль N₂ + 3 моля H₂ (4 моля) ⇄ 2 моля NH₃.

При увеличении в системе концентрации азота и водорода система будет стремиться уменьшить содержание этих веществ и равновесие сместиться в сторону прямой реакции – образования аммиака (вправо). При увеличении концентрации аммиака равновесие сместится влево – в сторону образования азота и водорода. И наоборот, уменьшение содержания водорода и азота приведет к смещению равновесия влево; а отвод из системы аммиака приведет к смещению равновесия вправо.