Изучение процессов кристаллизации в неравновесных условиях

Цель работы: изучение процессов кристаллизации сплавов‑ энергетические условия процессов, механизмы, форма кристаллических образований, строение слитка; изучение процессов первичной кристаллизации модельных материалов: каплях раствора азотнокислого свинца и влияния степени переохлаждения на характер образования и роста кристаллов в капель раствора медного купороса.

Оборудование и материалы: бинокулярный микроскоп МБС-9, электроплитка, раствор азотнокислого свинца, раствор медного купороса, предметное стекло, стеклянная палочка.

Задания: 1. Изучить зависимость характера изменения свободной энергии в жидком и твердом состояниях от температуры. 2. Изучить механизм процесса кристаллизации и форму кристаллических образований. 3. Исследовать влияние степени переохлаждения на процесс затвердевания и объяснить различия в протекании процесса для разных условий. 4. Изучить строение слитка. 5. Исследовать особенности затвердевания капли азотнокислого свинца и структуру капли после кристаллизации. 6. Составить отчет по работе.

Общие сведения

Кристаллизация. Неравновесность процессов кристаллизации.

Рассмотрим подробно процесс кристаллизации из жидкого состояния в твердое при понижении температуры. Этот процесс заключается в появлении в объеме расплава центров кристаллизации и роста из этих центров отдельных кристалликов (Рис. 9.1). Можно заметить, что рост суммарного объема кристаллов определяется двумя параметрами – рост числа цент-

ров кристаллизации (n_ц.к.) и линейной скорости роста каждого кристаллика (v_р.к). Места образования и ориентацияцентров кристаллизации (n_ц.к.) и линейной скорости роста каждого кристаллика (v_р.к). Места образования и ориентация образующихся кристаллов произвольны. Появляются отдельные кристаллики в оставшихся объемах расплава; в ходе кристаллизации они смыкаются и, в результате, меняют свою внешнюю форму в соответствии с профилем соприкосновения. На приведенной схеме произвольность ориентации кристалликов (кристаллитов) не учтена. Фактическое строение сросшихся кристаллитов приведено на рис. 9.2. Угол разориентации одинаковых атомных плоскостей в соседних кристаллитах произволен и меняется в пределах десятков градусов. Такие границы называются большеугловыми.

Образование кристаллов. В чистых материалах формирование кристаллов, которые начинают расти, происходит следующим образом. В жидкости формируется небольшой кластер (зародыш кристалла), характеризующийся упорядоченным расположением атомов. Частота образования зародышей за единицу времени Ǹ экспоненциально зави сит от температуры:

Ǹ ~ exp (-∆G/кТ)…………………… (9.1),

где ∆G - изменение свободной энергии при образовании зародыша, к - постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура. Этот зародыш может расти или распасться, если его размер становится больше критического. От чего зависит критический размер зародыша кристалла? Рассмотрим этот процесс подробнее.

Движущей силой процесса кристаллизации, характеризующий выигрыш в энергии, является изменение свободной энергии атомов в жидкой и кристаллической фазах. На рис. 9.3. показана температурная зависимость изменения свободной энергии (∆G) жидкой L и твердой S фаз, где Т_пл– температура равновесия. Ниже Т_пл - устойчива кристаллическая фаза (ее свободная энергия меньше). Выше Т_пл - более устойчива жидкость. При температуре ниже Т_пл на величину ∆Т движущая сила кристаллизации (ее термодинамический стимул) ∆g = ∆G_L - ∆G_S.При Т =Т_плдвижущая сила превращения отсутствует. ∆Т – это переохлаждение жидкой фазы. Чем больше величина переохлаждения, тем больше термодинамический стимул процесса кристаллизации.

При образовании кристаллического зародыша сферической (например) формы радиусом r внутри гомогенного (однородного) расплава изменение свободной энергии можно записать в виде суммы двух ее составляющих – изменения на единицу объема ∆G_V и изменения на единицу создаваемой поверхности раздела ∆G_A. Суммарное изменение свободной энергии при объеме зародыша V и площади его поверхности А будет равно:

∆G = V∆G_V + А∆G_A …………………………………(9.2)

Посредством простейших термодинамических расчетов получаем:

∆G = - 4/3πr³Q∆Т/Т_пл + 4πr² Ϭ_S-L ……….……..(9.3),

где Q– теплота плавления, Ϭ_S-L – поверхностная энергия, равная ∆G_A.Графикифункций ∆G, ∆G_V и ∆G_A приведены на рис. 2.10. Из формулы (2.12) легко высчитать размер критического зародыша r_кр:

r_кр = 2 Ϭ_S-L Т_пл/Q∆Т ………..(9.4)

Из формулы 9.4 следует, что размер критического зародыша зависит от теплофизических констант вещества (Ϭ_S-L, Т_пл, Q) и такой переменной величины, как переохлаждение расплава ∆Т. Чем больше переохлаждение ∆Т, тем меньше размер критического зародыша r_кр. Формула 9.4 справедлива для гомогенного образования зародышей в однородной (гомогенной) жидкости. Экспериментально было обнаружено, что для образования и роста зародышей в гомогенном расплаве требуется довольно большое переохлаждение ∆Т = 0.2 Т_пл. При этом скорость роста кристаллов невелика. Управлять процессом кристаллизации при гомогенном образовании зародышей практически невозможно.

Скорость зародышеобразования, рассчитанная по формуле (9.1), оказывается намного меньше, чем экспериментально измеренная. Проанализировав формулу 9.4, можно прийти к выводу, что процессом кристаллизации можно управлять, если научиться воздействовать на величину поверхностной энергииграницы раздела Ϭ_S-L. Для этого достаточно ввести свободную поверхность, имеющую хорошую смачиваемость с расплавом. Такими свойствами может обладать стенка формы, в которой происходит кристаллизация (Рис. 9.5б). В расплав можно ввести специальные твердые частицы, поверхность которых обладает соответствующими свойствами. Такая частица, являющаяся зародышем образующихся кристаллов, изображена на этом же рисунке.

Таким образом, фактически зарождение кристаллов происходит не равномерно по объему расплава (как на рис. 9.5а), а на поверхностях каких-либо объектов, уже имеющихся внутри расплава, т.е. гетерогенно. На практике всегда реализуется схема гетерогенного образования зародышей.

Рост кристаллов. Выше рассматривался процесс образования зародышей (n_ц.к.). Вторым фактором, управляющим процессом кристаллизации, является линейная скорость роста кристаллов (v_р.к). На атомном уровне рост зародышей происходит путем перехода атомов из жидкости (или пара) на плотноупакованную грань кристалла (Рис. 9.6), обладающей наименьшей поверхностной энергией. На плоской поверхности атомы (А) могут вернуться в расплав. Рост будет идти только после достижения зародышем критической величины. Присутствие на кристаллографической поверхности ступеньки облегчает закрепление атома на поверхности, т.к. возможность образования межатомных связей возрастает. С этой точки зрения положение (В) более предпочтительно, чем положение (Б). Такие ступеньки на гранях растущих кристаллов всегда присутствуют при наличии в них винтовых дислокаций (Рис. 9.7). На этом рисунке показана схема спирального роста кристалла при наличии винтовой дислокации. Спиральный рост обусловлен тем, что линейная скорость роста на ступеньке одинакова в различных местах. Вследствие этого угловая скорость роста увеличивается при приближении к линии дислокации. В результате растет конусообразный кристалл с вершиной конуса, ориентированной вдоль линии дислокации. По такой схеме возможен рост кристаллов даже при небольших переохлаждениях.

Условия теплоотвода и форма кристаллов. Большое влияние на процесс затвердевания металлов и сплавов оказывает отвод теплоты из зоны кристаллизации. Он осуществляется либо через кристалл (Рис. 9.8а), либо через кристалл и расплав (Рис. 9.8б). В первом случае поток тепла через затвердевающую часть металла идет к стенкам формы и перед фронтом кристаллизации имеется переохлаждение ∆Т, достаточное для роста кристалла. По мере отвода тепла температура расплава становится ниже Т_б и кристалл растет (Рис. 9.8а). Во втором случае кристалл растет в переохлажденной жидкости и его температура может быть выше, чем у расплава (Рис. 9.8б). Выделяющееся при затвердевании тепло отводится и жидкой и кристаллической фазами, и при большой скорости теплоотвода велика и скорость роста. Во всех случаях расплав у фронта кристаллизации поддерживается в переохлажденном состоянии и это переохлаждение ∆Топределяет скорость роста кристаллов.

Кристалл растет, когда тепло отводится от фронта затвердевания. В условиях установившегося процесса скорость кристаллизации U_р определяется формулой:

U_р = η/λρ gradT ……….(9.5),

где η– коэффициент теплопроводности в направлении х, λ– удельная теплота кристаллизации, λ– плотность кристалла. Из уравнения 9.5 следует, что скорость роста кристаллов U_р больше у тех металлов, которые имеют большую теплопроводность η и малую теплоту кристаллизации λ.

При затвердевании сильно переохлажденного расплава (Рис. 9.8б) поверхность кристалла искажается, на ней присутствуют выступы. Последние оказываются в более благоприятных для роста кристаллизации условиях, так как теплота кристаллизации рассеивается лучше (так как на единицу выпуклой поверхности приходится больший объем жидкости). Чем сильнее переохлаждение, тем более рельефна поверхность.

Форма образующихся в расплаве кристаллов зависит от условий роста (перегрева и переохлаждения жидкости, направления теплоотвода, содержания примесей и т.д.) и природы металла. При малых переохлаждениях (в условиях близких к равновесию), в случаях, когда температура расплава повышается с удалением от поверхности кристалла (Рис.9.8а), образуются правильно ограненные кристаллы. Эти грани соответствуют плоскостям с наиболее плотной упаковкой атомов, имеющих наименьшую поверхностную энергию. Они растут медленно, поверхность их гладкая и содержит необходимые для застройки граней ступеньки (Рис. 9.9а).

При увеличении переохлаждения в случае охлаждения через затвердевший металл (Рис.9.8а), кристалл приобретает столбчатую, вытянутую в направлении теплоотвода форму (Рис. 9.9б). Затвердевший металл выглядит как связка карандашей; боковые поверхности ячеек представляют собой границы, обогащенные примесями. Поперечное сечение ячеек (d) зависит от скорости роста кристаллов (U_р) и градиента температур в жидкости:

d ~ 1/ U_р gradT ………………………….(9.6)

В соответствии с формулой 9.6 размер ячеек уменьшается с ростом скорости роста кристаллов и градиента температур в жидкости. При интенсивном отводе тепла через затвердевший металл, когда скорость роста кристаллов велика, ячеистое строение не возникает. В этом случае проявляется дендритное строение растущих кристаллов (Рис. 9.9в, 9.10а).

Дендритному росту способствует теплоотвод по схеме (Рис.9.8а), согласно которой перед фронтом кристаллизации присутствует зона переохлажденного расплава. Ускоренный рост отростков дендрита (Рис. 9.10а) обусловлен несколькими причинами. Во-первых, он может быть связан с характером расположения атомов на плоскостях с различной упаковкой. Во-вторых, при теплоотводе по схеме (Рис.9.8а) выступающие участки кристалла соприкасаются с большим объемом жидкости, приходящейся на единицу их поверхности. При росте кристалла в виде острия его вершина всегда соприкасается с переохлажденным расплавом и очень быстро продвигается. В-третьих, образованию дендритной формы кристаллов могут способствовать примеси. Накапливаясь в расплаве у вогнутых участков кристалла, примесь тормозит их рост. Рост же острых выступов, соприкасающихся с расплавом исходного состава, не задерживается.

Не все, зарождающиеся на ветвях дендрита выступы, развиваются одинаково. Вследствие тепловой и концентрационной неоднородности часть из них, попадающая в менее благоприятные условия выклинивается, так как отстают в развитии.

Строение реального металлического слитка. После кристаллизации расплава в имеющейся форме поперечное сечение реального металлического слитка выглядит обычно так, как изображено на рис. 9.10б. Присутствует корочка мелких кристаллов I на поверхности слитка. Затем следует зона столбчатых кристаллов II, ориентированных перпендикулярно поверхности формы. В центральной части слитка формируется зона крупных равноосных кристаллов III. Вверху присутствуют усадочная раковина IV и усадочная рыхлость V, появление которых связано с разницей объемов расплава и образующихся кристаллов. Все кристаллы имеют дендритное (древовидное) строение (схема дендритных кристаллов приведена на рис. 9.10а), в чем можно убедиться проведя анализ макроструктуры (см. рис. 9.11).

Проанализировав такое строение слитка с учетом данных, изложенных выше, нетрудно сделать вывод, что кристаллизация начинается на поверхности холодной формы, где переохлаждение ∆Т – наибольшее. Там и должны формироваться мелкие кристаллы. Столбчатые дендриты растут в направлении теплоотвода, перпендикулярном поверхности формы. Равноосные кристаллы в средней части слитка сформировались вне связи с теплоотводом в зоне, где переохлаждение невелико. Существует связь между переохлаждением ∆Т и параметрами кристаллизации – числом центров кристаллизации (n_ц.к.) и линейной скоростью роста каждого кристаллика (v_р.к). Графики этих зависимостей приведены на рис. 9.12.

При малых переохлаждениях медленно растут крупные кристаллы из малого числа центров; при больших переохлаждениях – быстро формируется множество мелких кристалликов из центров на поверхности холодной формы. Как раз это и иллюстрирует схема на рис. 9.10б. Столбчатые дендриты формируются вследствие того, что при быстром охлаждении новые центры кристаллизации не успевают образоваться и продолжается рост имеющихся кристалликов в сторону свободной поверхности (противоположно направлению теплоотвода). Если форму подогреть, то переохлаждение на поверхности уменьшится и здесь будут расти более крупные кристаллы; если поверхность формы постоянно охлаждать водой, столбчатые дендриты могут распространиться до центра слитка. Такое явление называется транскристаллизацией.

На рис. 9.13 показано, как осуществляется процесс кристаллизации чистых металлов при разных скоростях охлаждения. При малой скорости охлаждения v₁ кристаллизация начинается при минимальных переохлаждениях ∆t₁. Образуется отчетливая горизонтальная

площадка вследствие выделения скрытой теплоты кристаллизации. Растут крупные кристаллы из небольшого числа центров кристаллизации (n_ц.к1). При увеличении скорости охлаждения до v₂ переохлаждение (∆t₂) становится больше; кристаллизация осуществляется на большем количестве центров (n_ц.к2) и происходит быстрее. При больших скоростях (v₃)кристаллизация может запаздывать и сопровождается бурным выделением скрытой теплоты кристаллизации. При сверхбыстном охлаждении(очень большое∆t), когда и n_ц.к. и v_р.к очень малы (рис. 9.12), диффузия затруднена иможет наблюдаться аморфизация расплава.

При понижении температуры при росте дендритных кристаллов химический состав вновь закристаллизовавшихся слоев меняется в соответствии с правилом рычага, т.е. наблюдается дендритная ликвация. При этом реально разница концентраций компонентов А и В в центральных и периферийных частях дендрита существенно выше, чем это следует из диаграмм состояния. На рис. 9.14 показано, что состав вновь закристаллизовавшихся слоев отличается (соответствует линии неравновесного солидуса а-с^'-е^') от того, который должен быть при кристаллизации в условиях равновесия (т.е. соответствовать линии солидус, а-е). Это связано с тем, что скорость диффузии атомов внутри кристаллов значительно меньше, чем в жидком состоянии. Поэтому химический состав внутри кристалла не соответствует равновесному и послойно меняется, т.к. не успевает выравниваться; другими словами наблюдается дендритная ликвация. Если бы скорость охлаждения была столь мала, чтобы химический состав растущего кристалла успевал выравниваться, то дендритная ликвация не могла бы наблюдаться. Таким образом,дендритная ликвация – это проявление явления неравновесной кристаллизации.

Концентрационное переохлаждение. Кристаллизация двухкомпонентных сплавов обычно происходит в интервале температур. Добавки компонента Б могут понижать (Рис. 9.15а) или повышать (Рис. 9.15б) этот интервал. Для характеристики влияния второго компонента пользуются понятием о коэффициенте распределения (К_р), который равен отношению концентрации компонента Б в твердой и жидкой фазах:

К_р = С_к/С_ж

Если компонент Б понижает температуру кристаллизации сплава, К_р < 1; если повышает - К_р > 1. Если на фронте кристаллизации при постоянной температуре происходит локальное изменение состава, это также может привести к кристаллизации. Такое явление носит название концентрационного переохлажденияи проявляется в зависимости от знака коэффициента распределения К_р.

При концентрационном переохлаждении на фронте кристаллизации появляются неоднородности – выступы, которые прорастают в область расплава, температура которого ниже равновесной. Происходит быстрый рост кристаллов в переохлажденной области. Таким образом, при кристаллизации сплавов образование дендритов происходит, даже если нет переохлаждения расплава по температуре. Переохлаждение по составу может быть подавлено только путем создания большого температурного градиента в расплаве.

Кристаллизация эвтектических сплавов. В затвердевших эвтектических сплавах наблюдаются микроструктуры с особой морфологией, обусловленной одновременной кристаллизацией двух фаз. При малых переохлаждениях сплавы эвтектического состава кристаллизуются, как правило, при строго определенной температуре путем одновременного образования двух твердых фаз различного состава. Необходимое изменение состава достигается путем диффузионного перераспределения атомов компонентов в расплаве вследствие образования в нем градиента концентраций (Рис.9.16). При этом обе фазы α и β зарождаются и растут раздельно; в результате формируются достаточно крупные зерна этих фаз без взаимного прорастания (Рис.9.16а). Такая эвтектическая структура называется структурой грубого конгломерата.

При увеличении переохлаждения эвтектического расплава ход кристаллизации меняется. После того, как зарождаются и начинают расти кристаллы одной твердой фазы, например α(Рис.9.16б), на их поверхности, как на подложке, зарождаются кристаллы второй фазы (β), так как расплав у этой поверхности обогащен соответствующим компонентом. В дальнейшем обе кристаллические фазы растут совместно (кооперативно), разветвляясь и взаимно прорастая одна в другую, т.е. существует диффузионный контроль, обусловленный ограниченностью времени, что приводит к образованию слоистой микроструктуры. В результате создается двухфазное слоистое образование, называемое эвтектической колонией (Рис. 1.70?). Как правило, фаза, образующаяся раньше (ведущая фаза), более тугоплавкая; часто она является химсоединением. При этом строение эвтектики зависит от формы кристаллов ведущей фазы. При затвердевании эвтектического расплава в температурном градиенте обе кристаллизующиеся фазы образуют слои, расстояние между которыми (ℓ) связано со скоростью охлаждения (v) соотношением:

ℓ² v = const…………………………. (9.7)

В одной эвтектической колонии при высоком переохлаждении формируются слои малой толщины; при замедлении скорости (уменьшении ∆t) расстояние между слоями увеличивается.

Если состав расплава отличается от эвтектического, сначала происходит образование кристаллов первичного твердого раствора, имеющего дендритную микроструктуру из-за переохлаждения по составу. После достижения расплавом эвтектического состава между зернами первичного твердого раствора образуется слоистая эвтектическая структура. Подложкой для зарождения кристаллов ведущей фаза эвтектики могут быть первичные зерна.

При больших переохлаждениях как в до- так и в заэвтектических сплавах образование первичных зерен может подавляться. Их количество уменьшается, а в сплавах, расположенных недалеко от эвтектической точки, первичные кристаллы вообще исчезают. В этом случае кристаллизация сразу начинается по эвтектическому механизму. Полученная в таких условиях эвтектика имеет состав, отличный от эвтектического, и называется квазиэвтектикой.