Локальное равновесие и основное уравнение термодинамики неравновесных процессов

В термодинамически равновесных системах, как известно, температура Т и химический потенциал μ постоянны вдоль всей системы:

Если эти условия не выполняются ( ), то в системе возникают необратимые процессы переноса массы, энергии, электрического заряда и т. д.

При обобщении классической термодинамики на неравновесные процессы исходят из представления о локальном равновесии. Известно, что время релаксации растет с увеличением размеров системы, так что отдельные макроскопически малые части системы приходят сами по себе в равновесное состояние значительно раньше, чем устанавливается равновесие между этими частями. Поэтому в неравновесной термодинамике принимают, что, хотя в целом состояние системы неравновесно, отдельные ее малые части равновесны (точнее, квазиравновесны), но имеют термодинамические параметры, медленно изменяющиеся во времени и от точки к точке.

Размеры этих физически малых равновесных частей неравновесной системы и времена изменения термодинамических параметров в них определяются в термодинамике экспериментально. Обычно принимается, что физический элементарный объем l³, с одной стороны, содержит большое число частиц (v₀ < l³, v₀— объем на одну частицу), а с другой стороны, неоднородности макроскопических параметров а_i(r) на длине l малы по сравнению со значением этих параметров , т.е.

Время τ изменения термодинамических параметров в физически малых равновесных частях намного больше времени τ_l релаксации в них и намного меньше времени τ_L, за которое устанавливается равновесие во всей системе:

.

В условиях, когда допустимо такое представление о локальном равновесии, можно построить последовательную феноменологическую термодинамику необратимых процессов. Свойства неравновесной системы при этом определяются локальными изменениями по пространственным координатам и времени через характеристические термодинамические параметры, для которых справедливы уравнения термодинамики. Так, если в качестве характеристических переменных выбраны локальная плотность внутренней энергии , удельный объем ) ( , ρ – локальная плотность массы среды) и локальные концентрации различных компонентов, то состояние физически элементарного объема в окрестности точки r в момент времени t описывается локальной энтропией , определяемой уравнением Гиббса

(1)

Объединяющее первое и второе начала термодинамики уравнение (1) для удельных (по массе) локальных величин является основным уравнением неравновесной термодинамики. Так как локальная энтропия s (единицы массы или ρs – единицы объема) зависит от термодинамических параметров так же, как и при полном равновесии, то при необратимом процессе в адиабатной системе (теплоизолированная система, которая не обменивается с окружающей средой энергией в форме теплоты) скорость возникновения энтропии в единице объема (производство энтропии) равна

Рассматривая увеличение энтропии при изменении локальных макроскопических параметров а_i в адиабатных условиях как ≪причину≫ необратимого процесса, величины называют термодинамическими силами, а величины , определяющие скорость изменения параметров а_i – термодинамическими потоками. Выражение для производства энтропии с такими определениями можно записать в виде

.

Энтропия всей неравновесной системы аддитивно складывается из энтропий ее отдельных частей:

.