Механизм процесса кристаллизации. Процесс кристалли­зации состоит из двух элементарных процессов: 1) зарождения центров кристаллизации; 2) роста кристаллов из этих центров

Процесс кристалли­зации состоит из двух элементарных процессов: 1) зарождения центров кристаллизации; 2) роста кристаллов из этих центров.

При температурах, близких к температуре затвердевания, в жидком металле образуются небольшие группировки атомов, так называемые флуктуации, в которых атомы упакованы так же, как в твердых кристаллах. Из части этих флуктуации образуются зародыши или центры кристаллизации. С увеличением степени переохлаждения возрастает число центров кристаллизации, обра­зующихся в единицу времени.

Вокруг образовавшихся центров кристаллизации начинают расти кристаллы. Одновременно в жидкой фазе образуются новые центры кристаллизации. Увеличение общей массы затвердевшего металла происходит как за счет возникновения новых центров кристаллизации, так и за счет роста существующих. Схема после­довательных этапов процесса затвердевания приведена на рис. 11.

Взаимным ростом кристаллов объясняется неправильная форма зерен. Реальные твердые кристаллы, получившие неправильную форму, называются кристаллитами.

Суммарная скорость кристаллизации зависит от хода обоих элементарных процессов. Она определяется скоростью зарождения центров кристаллизации (СЗ) и скоростью роста кристаллов из этих центров (СР) (рис. 12). Величины СЗ и СР зависят от степени переохлаждения. При равновесной температуре ΔТ = 0 и СЗ = 0, СР = 0. С увеличением ΔТ растет разность свободных энергий ΔF = F_ж– Т_тв, и при хорошей подвижности атомов СЗ и СР растут и достигают максимума. Последующее уменьшение СЗ и СР объясняется снижением подвижности атомов при падении температуры. При малых значениях коэффициента диффузии затруднена перестройка атомов жидкости в кристаллическую решетку твердого тела. При очень сильном переохлаждении СЗ и СР равны нулю и жидкость не кристаллизуется, а превращается в аморфное тело.

Для реальных металлов, как правило, реализуются лишь, восходящие ветви кривых СЗ и СР и с ростом ΔТ увеличиваются скорости обоих процессов.

Если раньше аморфное состояние достигалось лишь для солей, силикатов, органических веществ, то в настоящее время с исполь­зованием специальных приемов достигается высокая скорость охлаждения (более 10⁶ °С/с) и стеклообразное состояние металла. Металлы в стеклообразном состоянии характеризуются особыми физико-механическими свойствами.

От соотношения скоростей зарождения и развития зависит раз­мер зерен. При малом переохлаждении, например при заливке металла в земляную форму с малой теплопроводностью или подо­гретую металлическую форму, скорость роста велика, скорость зарождения сравнительно мала. В этом случае в объеме обра­зуется сравнительно небольшое количество крупных кристаллов.

При увеличении ΔТ,в случае заливки жидкого металла в хо­лодные металлические формы, скорость зарождения возрастает, чтоприводит к образованию большого количества мелких кри­сталлов.

Размер зерна определяется не только степенью переохлажде­ния. Важную роль играет температура нагрева и разливки метал­ла, его химический состав и особенно присутствие посторонних примесей. В реальных условиях самопроизвольное зарождение кристаллов в жидком металле затруднено. Источником образова­ния зародышей служат различные твердые частицы: неметалличе­ские включения, оксиды, продукты раскисления.

Чем больше примесей, тем больше центров, тем мельче зерна. Иногда в металл специально вводят вещества, которые при кри­сталлизации способствуют измельчению зерна. Эту операцию на­зывают модифицированием. При введении в магниевые сплавы магнезита зерно уменьшается более чем в 10 раз: от 0,2 – 0,3 мм до 0,01 – 0,02 мм. Модификаторами для стали являются алюминий, ванадий, титан; для чугуна – магний.

При кристаллизации реальных слитков и отливок важную роль играет направление отвода тепла. Кристаллизация начи­нается от стенок формы или изложницы. В направлении отвода тепла, т. е. перпендикулярно к стенке формы кристалл растет быстрее, чем в других направлениях. При этом образуются оси первого порядка. Одновременно на их ребрах происходит заро­ждение и рост перпендикулярных им осей второго порядка, затем

третьего и т. д. В результате обра­зуется разветвленный древовидный кристалл, называемый дендритом.

Так как при затвердевании имеет место так называемая избирательная кристаллизация, т. е. в первую оче­редь затвердевает более чистый ме­талл, то границы зерен более обога­щены примесями. Неоднородность хи­мического состава в пределах дендри­та называется дендритной ликвацией. В большей степени, чем другие элемен­ты ликвации подвержены углерод, сера, фосфор.

3.Вопрос: Фазовые превращения в твердом состоянии.

Фаза– это однородная часть системы, которая отделена от другой части системы (фазы) поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав или структура изменяются скачком.

При кристаллизации чистого металла в системе имеются две фазы: жидкая (расплавленный металл) и твердая (зерна затвердевшего металла). В твердых сплавах фазами могут быть зерна чистого металла, зерна твердого раствора и зерна химического соединения. Многие металлы в жидком состоянии растворяются один в другом в любых соотношениях. В результате растворения образуется однородный жидкий раствор с равномерным распределением атомов одного металла среди атомов другого металла. Благодаря указанному взаимодействию на практике с целью равномерного распределения веществ в сплаве, прибегают к их расплавлению. Некоторые металлы, сильно различающиеся размерами атомов, не растворяются в жидком состоянии, а другие металлы растворяются в жидком состоянии ограниченно. При образовании сплавов в процессе их затвердевания возможно различное взаимодействие компонентов.

Если в процессе кристаллизации сила взаимодействия между однородными атомами больше силы взаимодействия между разнородными атомами, то после кристаллизации образуется механическая смесь, состоящая из зерен чистых металлов. В этом случае в твердом сплаве будут присутствовать зерна одного чистого металла и рядом с ними зерна другого чистого металла. Такая форма взаимодействия возникает при большом различии в свойствах входящих в сплав металлов.

Другой формой взаимодействия между веществами, входящими в состав сплава, является образование твердых растворов.

Твердые растворы – это твердые фазы, в которых соотношения между компонентами могут изменяться. В твердом растворе так же, как и в чистых металлах, атомы в пространстве расположены закономерно и образуют кристаллическую решетку. Этим они и отличаются от жидких растворов. В твердом растворе одно из входящих в состав сплава веществ сохраняет присущую ему кристаллическую решетку, а второе вещество, которое утратило свое кристаллическое строение, в виде отдельных атомов распределяется в кристаллической решетке первого. Первое вещество является растворителем, а второе – растворимым. В зависимости от характера распределения атомов растворимого элемента различают твердые растворы внедрения, замещения и вычитания; независимо от типа твердого раствора общим для них является то, что они однофазны и существуют в интервале концентраций. Для твердых растворов характерен металлический тип связи.

Наименьшие размеры атомов имеют некоторые металлоиды – водород, азот, углерод, бор, которые образуют с металлами твердые растворы внедрения. Но и у этих элементов размер атомов несколько превышает 12б размер межатомных промежутков в кристаллической решетке металлов, поэтому при образовании твердых растворов внедрения решетка искажается и в ней возникают напряжения. При этом концентрация твердого раствора внедрения не может быть высокой. Она редко превышает 1–2%. В твердых растворах замещения атомы растворимого элемента занимают места атомов основного металла. Посторонние атомы могут замещать атомы растворителя в любых местах, поэтому такие растворы называют неупорядоченными твердыми растворами. Размеры атомов растворимого элемента всегда отличаются от размеров атома растворителя (они больше или меньше), поэтому при образовании твердого раствора замещения кристаллическая решетка металлара-створителя искажается, не утрачивая при этом своего основного строения. Твердые растворы замещения могут быть ограниченными и неограниченными. Одно из условий неограниченной растворимости – размерный фактор. Чем больше различие в атомных радиусах, тем меньше растворимость.

С понижением температуры в твердых растворах замещения происходит процесс перераспределения атомов, в результате которого атомы растворенного элемента займут строго определенные места в решетке растворителя. Такие твердые растворы называют упорядоченными твердыми растворами, а их структуру – сверхструктурой.

Некоторые элементы видоизменяют свое кристаллическое строение в зависимости от изменения внешних условий – температуры и давления. В твердом состоянии литий, молибден имеют объемно-центрированную кубическую решетку; алюминий, серебро, золото, платина – гранецентрированную, а магний, цирконий – гексагональную. При изменении температуры может оказаться, что для того же металла более устойчивой будет другая решетка, чем та, которая была при другой температуре. Это явление носит название полиморфизма. Каждый вид решетки представляет аллотропическое видоизменение или модификацию. При полиморфных превращениях металлов основное значение имеет температура. Превращение одной аллотропической формы в другую происходит при постоянной температуре, называемой температурой полиморфного превращения и сопровождается тепловым эффектом, подобно явлениям плавление-затвердевание или испарение-конденсация. Это связано с необходимостью затраты определенной энергии на перестройку кристаллической решетки.