Гели. Вязкость разбавленных растворов полимеров
Семчиков 116-122.
Как уже отмечалось, растворению полимера предшествует его набухание, т.е. увеличение объема и массы высокомолекулярного соединения, находящегося в контакте с растворителем или его парами. Набухание вызвано проникновением молекул растворителя в полимер и является необходимой стадией процесса растворения. Это объясняется тем, что макромолекулы в полимере перепутаны. Растворитель, накапливаясь в полимере, увеличивает подвижность сегментов и уменьшает их межмолекулярное взаимодействие. Возникающая вследствие этого сегментальная диффузия способствует распутыванию клубков и последующему их разделению. Набухание может быть неограниченным и ограниченным, как например, в случае сшитых полимеров или при набухании полимеров в жидкостях, не являющихся для них растворителями. Неограниченное набухание обычно сопровождается растворением. Для относительно низко молекулярных полимеров скорости этих процессов близки, поэтому их набухание не сопровождается значительным изменением объема. Для очень высокомолекулярных полимеров (М≈106) скорость растворения существенно меньше скорости набухания, поэтому объем полимера увеличивается весьма значительно, а процессом растворения на начальной стадии набухания можно пренебречь.
Количественно набухание характеризуется степенью набухания:
Гели. Гелями называются нетекучие или малотекучие растворы полимеров обладающие упругими свойствами. К первому типу относятся гели, образующиеся при набухании сшитых полимеров, в которых пространственный каркас образуется за счет химических связей. При набухании сшитого полимера участки цепей между сшивками распрямляются. Этот эффект достигает максимального значения при равновесном набухании. Примером образования гелей этого типа является набухание резины.
Ко второму типу относятся гели с пространственным каркасом, образованным слабыми межмолекулярными связями, обусловленными действием сил Ван-дер-Ваальса или водородными связями. Гели этого типа образуются при расслаивании раствора на две фазы в результате изменения температуры или добавки осадителя. Более концентрированная фаза образует каркас, в котором находятся микрокапли менее концентрированной фазы. При этом вязкость концентрированной фазы должна быть достаточно высока для того, чтобы предотвратить слияние капель менее концентрированной фазы и расслоение системы. В растворах частично кристаллизующихся полимеров, например в растворах поливинилового спирта, узлами сшивки макромолекул являются кристаллические образования.
Физико-химические свойства гелей в значительной степени определяются их природой. Так, для гелей первого типа обратимая деформация достигает сотен процентов и имеет энтропийную природу, т. е. связана с изменением конформаций участков цепей. Для гелей второго типа обратимая деформация достигает меньших величин (50-100 %) и имеет энергетическую природу, что связано с упругим изгибом элементов каркаса при приложении внешней силы. При приложении больших нагрузок и длительном времени их воздействия в гелях обоих типов возникает остаточная необратимая деформация (течение).
По отношению к изменению температуры гели делятся на обратимые и необратимые. Гели первого рода являются необратимыми. Гели второго рода обратимы, их температуры плавления (застудневания) близки к температурам фазового расслоения системы и, следовательно, могут быть представлены диаграммами состояния.
Оптические свойства гелей двух типов принципиально отличны. Гели первого типа прозрачны, второго - мутны или отличаются большим светорассеянием.
Старение гелей связано с развитием двух процессов - кристаллизации полимера и синерезиса. Явление синерезиса наблюдается при изменении температуры или увеличении плотности сшивок гелей первого рода. Для гелей второго рода синерезис - самопроизвольное явление, вызванное слиянием частиц разбавленной фазы.
Существуют две модели движения макромолекулярного клубка в жидкости. Согласно модели Рауза, звенья (сегменты) цепи испытывают при движении трение, но не увлекают за собой жидкость. Согласно модели Зимма, существует гидродинамическое взаимодействие между звеньями и жидкостью, которая, благодаря этому, вовлекается в движение. В результате макромолекулярный клубок становится «непротекаемым», т.е. движется как единое целое с растворителем внутри себя. Ряд экспериментальных данных свидетельствует в пользу модели Зимма. Так, согласно модели Рауза, коэффициент диффузии макромолекулы обратно пропорционален числу звеньев, т.е. D~1/n, согласно модели Зимма - обратно пропорционален квадратному корню из числа звеньев D~1/n^1/2. Эксперимент согласуется с последним выводом. Таким образом, в качестве модели движения макромолекулярного клубка мы будем использовать модель Рауза (модель Зимма справедлива для коротких жестких цепей).
Относительная вязкость:
Удельная и приведённая вязкость:
Как видно из рис. 3.7, приведенная вязкость линейно зависит от концентрации раствора полимера. Экстраполяция этой зависимости до нулевой концентрации позволяет определить характеристическую вязкость полимера:
Наиболее часто измерения характеристической вязкости используются для определения молекулярной массы полимеров вискозиметрическим методом. В этом случае применяется уравнение Марка-Куна-Хаувинка, которое первоначально было получено эмпирически: