Виды коррозии и методы их оценки

Коррозией металлов называют самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой. Первопри­чиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов в различных средах при данных внешних условиях.

Разнообразие условий, сред, свойств и структуры материалов является причиной различных видов коррозии. По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию. Химическая коррозия подчиняется основным законам чисто химической кинетики гетерогенных реакций, не сопровождающихся возникновением электрического тока, в отличие от электрохимической коррозии, подчиняющейся законам электрохимической кинетики с протеканием электрического тока.

По типу агрессивных сред, в которых протекает процесс разрушения материалов, коррозия может быть следующих видов:

• газовая (коррозия металлов в газах при высоких температурах);

• атмосферная (в атмосфере воздуха или влажных газах);

• коррозия в неэлектролитах (химическая коррозия металлов в неэлектропроводящих жидких средах);

• коррозия в электролитах (электрохимическая коррозия в электропроводных жидких средах, расплавах, растворах щелочей, солей, кислотах);

• подземная коррозия (в почвах, грунтах);

• биокоррозия (под воздействием продуктов жизнедеятельности микроорганизмов);

• коррозия блуждающим током (под воздействием блуждающих токов, например, электрокоррозия металла трубопровода, кабеля).

По условиям протекания коррозионного процесса различают следующие виды коррозии:

• контактная коррозия (при контакте металлов, имеющих различные потенциалы в данном электролите);

• щелевая коррозия (коррозия в щелях, зазорах металла с другими материалами);

• коррозия при неполном погружении в жидкую коррозионную среду;

• коррозия при полном погружении в жидкую коррозионную среду;

• коррозия при переменном погружении металла целиком или частично в жидкую коррозионную среду;

• коррозия при трении (коррозионно-механическое изна­шивание);

• фреттинг-коррозия (изнашивание при фреттинг-коррозии);

• коррозионная кавитация;

• коррозия под напряжением (при воздействии коррозионной среды и постоянной или переменной нагрузке).

По характеру разрушения коррозию подразделяют на сплошную, охватывающую всю поверхность, и местную, охватывающую отдельные участки поверхности. Сплошная коррозия может быть:

• равномерной (металл разрушается на примерно одинаковую глубину по всей поверхности);

• неравномерной (металл разрушается на отдельных участках на различную глубину);

• избирательной (разрушается преимущественно структурная составляющая металла или один компонент сплава).

Местная коррозия может быть следующих видов:

• пятнами (в виде отдельных пятен),

• язвенная (в виде отдельных глубоких раковин),

• точечная или питтинг (в виде отдельных точечных поражений, имеющих значительную глубину),

• сквозная (разрушение металла насквозь),

• межкристаллитная (преимущественно по границам зерен),

• ножевая (локализованная в зоне сплавления сварных соединений).

Требования к защите промышленного оборудования от коррозии установлены Единой системой стандартов защиты от коррозии и старения материалов (ЕСЗКС), а также отраслевыми стандартными и многочисленными методическими рекоменда­циями по отдельным видам оборудования.

Основные ГОСТы:

9.005-89, 9.008-82, 9.014-92, 9.028-91, 9.101-89, 9.102-91, 9.103-78, 9.301-90, 9.302-88, 9.304-87, 9.305-90, 9.306-87, 9.502-89, 5272-68, 6130-89, 16149-70,25821-93.

Методы испытаний на коррозию различных материалов в различных условиях отражены в ГОСТах: 9.019-89, 9.021-83, 9.039-90, 9.068-87, 9.067-76, 9.049-91, 9.071-89, 9.308-85, 9.507-88, 9.701-89, 9.706-81, 9.710-84, 9.713-86, 9.715-86, 9.707-89, 9.902-86, 9.903-81, 9.904-82, 9.905-90, 9.907-83, 9.040-74, 9.309-86, 9.703-90, 25821-93.

Способность сопротивляться разрушающему воздействию коррозионной среды характеризует коррозионную стойкость металла. Основные количественные показатели различных видов коррозии и коррозионной стойкости материалов определяют согласно ГОСТ 9.908-90.

Коррозионная стойкость характеризуется скоростью коррозии, т.е. количеством металла, растворяющегося с единицы поверхности в единицу времени, или скоростью проникновения коррозии, т.е. глубиной коррозионного разрушения металла в единицу времени. Массовый показатель коррозии определяется по потере массы образца металла , отнесенной к площади образца S и времени коррозии t

ГОСТ 9.908-90 устанавливает десятибальную шкалу коррозионной стойкости металлов при условии их равномерной коррозии

Группа стойкости	Скорость коррозии П	Балл
I Совершенно стойкие	Менее 0.001
II Весьма стойкие	Свыше 0.001 до 0.005 Свыше 0.005 до 0.01
III Стойкие	Свыше 0.01 до 0.05 Свыше 0.05 до 0.1
IV Пониженностойкие	Свыше 0.1 до 0.5 Свыше 0. 5 до 1.0
V Малостойкие	Свыше 1.0 до 5.0 Свыше 5.0 до 10.0
VI Нестойкие	Свыше 10.0

Расчет проникновения коррозии (П) в мм/год производят по формуле

[мм/год];

где К - потеря масс, г/м²год,

d - плотность материала, г/см³.

Учитывая важность в обеспечении безопасной работы сосудов, работающих под давлением в химической промышленности, возможность их разрушения в результате межкристаллитной коррозии, стандартизированы (ГОСТ 6032-89) методы испытания на межкристаллитную коррозию коррозионно-стойких сталей и сплавов ферритного, аустенитного, аустенитно-мартенситного, аустенитно-ферритного классов, а также сварных соединений, наплавленного металла и металла шва. К таким сталям относятся высоколегированные хромоникелевые стали типа 2Х18Н9, 2Х13Н4Г9, Х18Н10Т, Х23Н28МЗДЗТ и другие, предназначенные для работы с высокоагрессивными реагентами.

Дополнительно ГОСТ 9.914-91 устанавливает электрохимические методы (потенциостатического травления, капельный, измерение потенциала коррозии, потенциодинамической реактивации) определения стойкости против межкристаллитной коррозии коррозионностойких сталей 08Х18Н10Т и 12Х18Н10Т.

Испытания на стойкость к питтинговой коррозии коррозионностойких сталей проводят выдерживанием образцов в растворе трихлорида железа с последующим определением потери массы образца (ГОСТ 9.912-89). Метод испытания жаростойких металлов и сплавов на термоусталость в газовых потоках установлен ГОСТ 9.910-88.

По характеру исследований методы испытаний на коррозионную стойкость подразделяют на лабораторные, внелабораторные, эксплуатационные. Ввиду разнообразия коррозии методы испытаний не стандартизированы, однако частично регламентированы ведомственными техническими условиями. Общие требования к проведению коррозионных испытаний, требования к образцам материалов (типу, форме, качеству, изготовлению, подготовке), требования к аппаратуре и реактивам, к методам проведения испытаний, обработке результатов испытаний устанавливает ГОСТ 9.905-90.

Для оценки влияния климатических факторов стендовые испытания проводят в специальных барокамерах, имитирующих внешнее давление, солнечную радиацию, температурные условия, влажность, воздействие специальных штаммов бактерий и другие факторы. Исследования на атмосферную коррозию проводят на полигонах, расположенных в соответственных климатических зонах. Исследования коррозии в морской воде проводят на специальных морских станциях или судах. Для определения коррозионной активности грунтов на трассе проектируемого трубопровода на определенном расстоянии закладывают на дне шурфов в ненарушенный грунт на отметке трубопровода образцы стальных пластинок. Грунт при этом характеризуется структурой, влажностью, влагоемкостью, воздухо­проницаемостью, показателем рН, составом и концентрацией солей, электропроводностью. Исследуют метеорологические дан­ные (температуру, осадки) за период испытаний. В ряде случаев при эксплуатации трубопроводов проводят непрерывное исследование коррозии по контрольным образцам материалов, прикрепленных к трубопроводу. При исследовании коррозионных процессов широко используют метод образцов-свидетелей, устанавливаемых в работающем аппарате, трубопроводе, машине.

Скорость процессов разрушения материалов существенно (иногда на несколько порядков) увеличивается под совместным воздействием механических и коррозионных факторов. В связи с этим ГОСТ 9.903-81 устанавливает методы ускоренных испытаний на коррозионное растрескивание высокопрочных сталей и титановых сплавов. Стандарт устанавливает различные методы испытаний: при постоянной нагрузке, при ступенчато меняющейся нагрузке, при постоянном деформировании. Критерием оценки стойкости материала к коррозионному растрескиванию является пороговый коэффициент интенсивности накопления напряжений, характеризующий сопротивление материала росту трещины при коррозионном растрескивании (в заданных условиях), ниже которого трещины отсутствует или скорость роста не превышает 0,0001 мм/час. Общие требования к выбору образцов, использованию и обработке результатов испытаний на коррозионное растрескивание сформулированы в ГОСТ 9.901.1-89. Применительно к испытаниям образцов при одноосном растяжении эти требования устанавливает ГОСТ 9.901.4-89; образцов в виде изогнутого бруса при изгибе -ГОСТ 9.901.2-89.

При оценке безопасности оборудования помимо коррозионной стойкости металлов необходим контроль материалов уплотнительных устройств. Вулканизированные эластичные герметизирующие материалы испытывают на стойкость к воздействию жидких агрессивных сред при заданных температурах и продолжительности испытаний по одному или нескольким следующим показателям (ГОСТ 9.068-87):

• условной прочности при растяжении и относительному удлинению при разрыве,

• прочности связи герметика с металлом при отслаивании,

• изменение массы,

• скорости отслаивания герметика от металла при постоянной отслаивающей нагрузке.

Испытания резин на стойкость к воздействию агрессивных сред при постоянном растягивающем напряжении проводят по ГОСТ 9.065-84 и оценивают по времени до разрыва образца и скорости ползучести. Резины также испытывают:

• на стойкость к старению при статической деформации сжатия (ГОСТ 9.029-81, 9.070-76),

• на стойкость к термическому старению (ГОСТ 9.024-89),

• на стойкость в ненапряженном состоянии к воздействию жидких агрессивных сред (ГОСТ 9.030-92),

• на стойкость при вращательном движении в режиме трения (ГОСТ 9.061-89),

• на стойкость к воздействию агрессивных сред при статической деформации сжатия (ГОСТ 9.070-89),

• на стойкость к воздействию жидких агрессивных сред при многократных деформациях растяжения (ГОСТ 9.062-75).

В случае воздействия биологических факторов на элементы конструкции коррозию называют биологической (ГОСТ 9.102-91). Под биологическим фактором понимают организмы или сообщества организмов, вызывающих нарушение исправного или работоспособного состояния объекта. Стойкость объекта сохранять значение показателей в пределах, установленных нормативно-технической документацией в течение заданного времени в процессе или после воздействия биофактора, называют биостойкостью. Испытания на биостойкость подразделяют на лабораторные и в природных условиях.

Изнашивание

Под изнашиваниемпонимают процесс разрушения и отделения материала с поверхности твердого тела или накопления остаточной деформации при трении, проявляющийся в постепенном изменении размеров и формы тела (ГОСТ 27674-88. Обеспечение износо­стойкости изделий). Износесть результат изнашивания, опреде­ленный в единицах длины, объема, массы и др. Износостойкость оценивается величиной, обратной скорости или интенсивности изнашивания. Как свойство материалов оказывать сопротивление изнашиванию, износостойкость проявляется по разному в зависимости от условий трения и вида изнашивания.

Изнашивание по характеру воздействия на поверхность трения и протекающих на ней процессов при эксплуатации оборудования принято подразделять на следующие виды:

механическое изнашивание,к которому относятся: абразивное, гидроабразивное (газоабразивное), эрозионное, гидроэрозионное (газоэрозионное), кавитационное, усталостное, изнашивание при фреттинге, изнашивание при заедании;

коррозионно-механическое:окислительное, изнашивание при фреттинг-коррозии, водородное, электроэрозионное.

Механическое изнашиваниепроисходит в результате механического воздействия на поверхность трения детали; в отличие от коррозионно-механического изнашивания, происходящего в результате механического воздействия, сопровождаемого химическим и (или) электрическим взаимодействием материала со средой.

Абразивное изнашиваниеявляется механическим изнашиванием в результате в основном режущего или царапающего действия твердых частиц.

Эрозионное изнашиваниепроисходит в результате воздействия на поверхность потока жидкости (гидроэрозионное) или газа (газоэрозионное). Если в потоке жидкости (газа) находятся твердые частицы, то их воздействие на поверхность тела вызывает гидроабразивное (газоабразивное) изнашивание.

Кавитационное изнашиваниевозникает, если при передвижении жидкости относительно тела в ней нарушается сплошность, образу­ются пузырьки, которые захлопываются вблизи поверхности, ударно воздействуя на нее.

Усталостное изнашиваниехарактеризуется усталостным разрушением поверхностного слоя при многократном его деформирования при трении.

Изнашивание при заеданииявляется результатом схватывания, глубинного вырывания материала, переноса его с одной поверхности трения на другую.

Если основное влияние на процессы изнашивания оказывают образовавшиеся на поверхности окисные пленки, то такое изнашивание называют окислительным.

Изнашивание при фреттинге и фреттинг-коррозииимеет место при малых относительных колебательных перемещениях сопряженных деталей и различается степенью воздействия окружающей среды.

Электроэрозионное изнашиваниеобусловлено воздействием проходящего через контакт деталей электрического тока.

Водородное изнашиваниевозникает при концентрации водорода в поверхностных слоях трущихся тел.

Кинетика изнашивания характеризуется диаграммой износ-время. Эта диаграмма в зависимости от вида изнашивания, режимов и условий работы трущихся материалов может иметь различный характер.

Характер износа деталей во времени на рис. 17.1. Начальное значение зазора в соединении δ₁ определяется конструкцией соединения. Кривая износа может быть разбита на следующие участки: I – период приработки, характеризующийся повышенным износом вследствие быстрого разрушения микронеровностей, полученных при обработке детали; II – период нормального износа, характеризующийся постоянной скоростью износа; III – период аварийного износа, характеризуется возрастанием скорости износа.

Зазор δ₂, соответсвующий переходу от периода нормального износа к периоду аварийного износа, является предельно допустимым. Численные значения предельно допустимых зазоров сочленений приводятся в технических условиях на ремонт машины. В процессе эксплуатации машины обслуживающий персонал контролирует периодически зазоры с помощью щупа. Период нормального износа – самый длинный. В течение этого периода увеличение зазора в сопряжении происходит без заметного снижения, работоспособности машины.

Рисунок 17.1. График износа

Из кривой износа следует, что скорость износа dδ/dt (тангенс угла наклона касательной к кривой износа) в период приработки уменьшается, в период нормальной эксплуатации остается постоянной, в период аварийного износа увеличивается. В общем виде уравнение износа

Простейшая линейная зависимость имеет вид:

А, В – коэффициенты

Для периода приработки коэффициент В имеет отрицательное значение. Для периода нормальной эксплуатации значение В может быть равно 0 или больше единицы. В период аварийного износа коэффициент В имеет положительное значение, резко превышающее его значение для периода нормальной эксплуатации.

Процесс износа является статистическим, поэтому уравнение может описывать кривую износа по средним значениям зазора или по max его значениям для группы одинаковых деталей. Распределение зазоров по размерам подчиняется нормальному закону.

Механический износ в аппаратах, не имеющих движущихся органов, может происходить за счет эрозии, т.е. за счет динамического воздействия движущейся среды. например, эрозионному износу подвергается проточная часть водяных насосов. При этом детали их хромоникелевых сталей работают без заметного эрозионного разрушения, а детали из углеродистых сталей и чугуна подвергаются значительному износу. Для деталей водяных насосов характерно повышение эрозионной стойкости при увеличении механической прочности и коррозионной стойкости материала деталей, т.к. обычно воздействие жидкости проявляется одновременно с коррозионными факторами.

В трубопроводной арматуре эрозионный износ объясняется ударным воздействием и завихрениями потоков жидкости и пара. Лопасти вентиляторов подвергаются эрозии в результате ударов капелек влаги и твердых частиц, содержащихся в воздухе.

Поверхность аппаратов с газовым обогревом подвергается эрозионному износу твердыми частицами, содержащимися в дымовых газах. Наиболее сильно изнашиваются те места труб, которые соприкасаются с потоком газа, имеющим наиболее высокую линейную скорость.

Большой абразивный износ испытывают детали аппаратов с кипящим слоем катализатора. В таких аппаратах абразивному износу подвергаются секционирующие решетки, встроенные теплообменники и циклоны. Механический износ дополняется воздействием высоких tº (600⁰ С).

Унос частиц катализатора из контактных аппаратов вызывает эрозию труб теплообменников. При этом начальные участки труб подвергаются наибольшему эрозионному воздействию.

При переменном температурном напоре возможны значительное окалинообразование и ускоренный износ корпуса аппарата, высокие остаточные деформации и образование трещин в сварных швах. В некоторых случаях целесообразно место интенсивного износа покрывать приварными сменными втулками, планками, дисками, кольцами. Этот прием позволяет повысить долговечность наиболее изнашивающихся деталей. Например, облицовка разгрузочных патрубков бункеров старой транспортерной лентой снижает износ и повышает ремонтопригодность бункеров.

Степень агрессивности абразивных частиц по отношению к изнашиваемым поверхностям оценивают по коэффициенту твердости

К_т = Н / Н_а

где Н – микротвердость материала детали;

Н_а – микротвердость абразива.

Профессором М.М. Тененбаумом установлено критическое значение коэффициента твердости К_т.кр = 0,5…0,7. При К_т<0,5 происходит интенсивное абразивное изнашивание, при К_т >0,7 сопротивление материала абразивному изнашиванию резко возрастает.

Наряду с абразивным изнашиванием в парах трения механических приводов широко распространено усталостное изнашивание. Каждый элемент в зоне трения испытывает знакопеременное напряжение. Многократные его повторения приводят к накоплению повреждений под поверхностью металла, перерастающих в трещины. Трещины заполняются смазочным материалом. Если трещины ориентированы так, что в зону контактных давлений направлен поверхностный конец трещины, то масло из трещины выдавливается и ее увеличения не происходит Если к зоне наибольших давлений подходит открытый конец трещины, то сопряженной поверхностью края открытой трещины смыкаются, давление в слое масла, находящегося внутри нее, резко увеличивается и возникает эффект расклинивания трещины. При многократном таком воздействии происходит отрыв частиц и на рабочей поверхности образуются раковины.

Усталостное изнашивание характерно для пар трения, защищенных от попадания абразивных частиц, не подверженных коррозии и схватыванию, например для закрытых зубчатых передач, подшипников качения и др. Это изнашивание часто называют осповидным износом, или питтингом.

Профессором Д.Н.Горкуновым установлена еще одна разновидность изнашивания – водородное. Его основная суть сводится к тому, что в зоне трения выделяется водород, который при высокой температуре диффундирует в поверхностный слой детали, вызывая множество трещин по всей зоне трения и способствуя увеличению хрупкости поверхности материала до образования мелкопористого порошка. Водород выделяется из материалов пары трения, смазочной среды и особенно воды. Такой вид изнашивания наблюдается у дисков фрикционных муфт, подшипников качения(при попадании воды в подшипниковый узел).

Износ является процессом случайным, так как зависит от большого количества факторов, некоторые из которых являются случайными. Поэтому аналитическое описание износа выполняется по средним значениям показателей износа. Скорость изнашивания – абсолютный износ детали во времени, выраженный в линейных, массовых или объемных единицах. Линейная скорость изнашивания измеряется в мкм/ч; массовая – в г/ч; объемная – в мм³/ч.

Интенсивность изнашивания – это отношение абсолютного износа к пути скольжения (в мкм/км). В безразмерной форме (в м/м) интенсивность изнашивания I имеет малое численное значение. Для большинства материалов и деталей I = 10^-12 ÷10^-8.

Для капрона в диапазоне tº 20-120ºС I = 5 · 10^-8.

Интенсивность линейного изнашивания является безразмерной величиной.

I _h = h/ L

h – высота изношенного слоя

L – длина пути трения

Интенсивность массового изнашивания

I _m = М /F·L

М – масса изношенного металла

F – номинальная поверхность площади трения

Связь между I _h и I _m :

I _h = I _m ·

- плотность металла

При повышении tº уменьшается твердость материала, и для описания зависимости интенсивности изнашивания от tº используется уравнение:

I = А ехр (ВТ)

А, В – постоянные

Для описания зависимости интенсивности изнашивания от удельной нагрузки (давления) Р обычно применяется степенное уравнение:

I = е · Р ⁿ

е, n – постоянные

Чистота обработки определяет в основном износ в период обкатки. На рисунке показано изменение шероховатости поверхности деталей во времени при различной начальной чистоте обработки. Как следует из рисунка, шероховатость поверхности стремится к установившемуся значению, – оно соответствует на рисунке девятому классу шероховатости.

Рисунок 17.2

Время τ₁ характеризует период приработки, т.е период, когда наблюдается заметное изменение шероховатости поверхности. При τ > τ₁, наблюдается период установившегося износа. В этот период шероховатость поверхности остается примерно постоянной. Подобное изменение шероховатости поверхности характерно для нормальных условий. При условиях повышенной пластической деформации, отсутствии смазки, заеданиях и т.д. шероховатость поверхности резко увеличивается.

При равновесной шероховатости поверхности, соответствующей периоду установившегося износа, коэффициент трения минимален и наблюдается минимальный износ.

Это свидетельствует о том, что имеется оптимальная шероховатость поверхности вала, соответствующая min значению коэффициента трения и min износу обеих деталей пары трения.

Для пластмассовых деталей состояние поверхности трения практически не оказывает влияние на износ и коэффициент трения, поскольку пластмассы быстро прирабатываются к металлу детали пары трения.

Оптимальная шероховатость зависит от свойств материалов, формы деталей, условий работы пары трения и наличия смазки. При изготовлении смежных деталей необходимо стремиться к достижению оптимальной шероховатости, при котором износ и длительность приработки деталей будут min. Однако рекомендации по значениям оптимальной шероховатости для различных пар трения и различных условий работы отсутствуют, и при изготовлении сменных деталей приходится стремиться к классу шероховатости, соответствующему классу машины. Min износ в период приработки обеспечивает минимальная скорость износа и в период нормальной эксплуатации. Именно в этом и проявляется влияние чистоты обработки трущихся поверхностей.

Испытания на изнашивание подразделяют на лабораторные, стендовые, полигонные, эксплуатационные. Схемы лабораторных испытаний разнообразны и моделируют режимы реальной эксплуатации узлов и деталей трения. Для оценки состояния трибосопряжений и прогнозирования остаточного ресурса необходимо уметь определить изнашивание и скорость протекания данного вида изнашивания.

Для оценки износа трибосопряжений в условиях эксплуатации используют методы анализа состояния смазочного материала и наличия в нем продуктов износа. Существует ряд методов обнаружения, количественного и качественного анализа продуктов износа в смазочном материале. Электростатический метод контроля частиц применяют для диагностики дефектов деталей газо-воздушного тракта, вызванных пригаром, коррозией, касанием лопаток ротора о статор. Метод основан на измерении газостатических разрядов частиц износа (размером от 20 до 2000мкм), выносимых с поверхность поврежденных деталей потоком газа.

Для определения содержания и контроля металлов в смазочном материале нашли применение методы рентгено-флюоресцентного и радиометрического анализа, атомно-эмиссионного спектрального анализа, спектрометриии высокочастотного индукционного аргонового плазменного источника.

Для регистрации ферромагнитных частиц износа и выявления тренда изнашивания используют вихретоковые и магнито-индуктивные датчики.

Для дистанционного измерения и контроля износа и коррозии используют метод поверхностной или тонкослойной активации. Метод основан на облучении поверхности изделия и измерении интенсивности излучения образованной радионуклидной метки. Изменение интенсивности излучения переводится в характеристики уноса вещества по градуировочной кривой. Дистанционный контроль проводится в широких пределах от десятых долей микрометра до нескольких миллиметров с точностью до 5-15:% для любого количества участков и по любой временной программе. Методика безопасна и экологически чиста. Метод поверхностной активации применяют:

-для диагностирования износа деталей машинного оборудования (двигателей, компрессоров, насосов, зубчатых передач и т.д.);

- для диагностирования коррозии трубопроводов, арматуры, реакторов, резервауаров и др.;

- для оценки содержания продуктов износа в смазочных материалах.