Специфические реакции анионов I аналитической группы

Реакция карбонат-иона (СО₃²‾)

Na₂CO₃ + 2 HCl → 2 NaCl + CO₂↑ + H₂O

CO₃²‾ + 2 H⁺ → CO₂↑ + H₂O

Реакции фосфат-иона (PO₄³‾)

2 Na₂HPO₄ + 3 AgNO₃ → Ag₃PO₄↓ + 3 NaNO₃ + NaH₂PO₄

2 HPO₄²‾ + 3 Ag⁺ → Ag₃PO₄↓ + H₂PO₄‾

Реакции тетраборат-иона (В₄О₇²‾)

В присутствии серной кислоты и этилового спирта тетраборат-ионы образуют борный эфир, который окрашивает пламя в зеленый цвет:

Na₂B₄O₇ + H₂SO₄ + 5 H₂O → Na₂SO₄ + 4 H₃BO₃

B₄O₇²‾ + 2H⁺ + 5 H₂O → 4 H₃BO₃

H₃BO₃ + 3 C₂H₅OH → (C₂H₅O)₃B + 3 H₂O

Реакции сульфит-иона (SO₃²‾)

1. Калия перманганат в кислом растворе окисляет сульфит-ион в сульфат-ион, восстанавливаясь при этом до бесцветного иона Mn²⁺:

5 Na₂SO₃ + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄ → 5 Na₂SO₄ + 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + 3 H₂O

MnO₄‾ + 8 Н⁺ + 5 ē → Mn²⁺ + 4 Н₂О 2

SO₃²‾ + Н₂О – 2 ē→ SO₄²‾ + 2 Н⁺ 5

2 MnO₄‾ + 16 Н⁺ + 5 SO₃²‾ + 5 Н₂О → 2 Mn²⁺ + 8 Н₂О + 5 SO₄²‾ + 10 Н⁺

2. Иодная вода обесцвечивается сульфит-ионом вследствие восстановления I₂ до I‾:

Na₂SO₃ + I₂ + H₂O → Na₂SO₄ + 2 HI

SO₃²‾ + H₂O – 2ē→ SO₄²‾ + 2 H⁺ 1

I₂ + 2 ē → 2 I‾ 1

SO₃²‾ + H₂O + I₂ → SO₄²‾ + 2 H⁺ + 2 I‾

Реакции тиосульфат-иона (S₂O₃²‾)

1. Иодная вода обесцвечивается тиосульфат-ионом вследствие восстановления I₂ до I‾:

Na₂S₂O₃ + I₂ → Na₂S₄O₆ + 2 NaI

I₂ + 2 ē → 2 I‾ 1

2 S₂О₃²ˉ – 2 ē → S₄О₆²ˉ 1

I₂ + 2 S₂О₃²ˉ → 2 I‾ + S₄О₆²‾

2. Серебра нитрат образует в растворах тиосульфатов белый осадок Ag₂S₂O₃:

Na₂S₂O₃ + 2 AgNO₃ → Ag₂S₂O₃↓ + 2 NaNO₃

S₂O₃²‾ + 2 Ag⁺ → Ag₂S₂O₃↓

Осадок постепенно буреет и в конце концов становится черным вследствие образования серебра сульфида Ag₂S:

Ag₂S₂O₃ + H₂O → Ag₂S↓ + H₂SO₄

Ag₂S₂O₃ + H₂O → Ag₂S↓ + 2H⁺ + SO₄²‾

38. Вторая аналитическая группа анионов. Характерные и специфические реакции анионов Clˉ, Brˉ, Iˉ, SCN ˉ, S2ˉ.

Ко II аналитической группе относятся анионы, образующие осадки с групповым реактивом – серебра нитратом в азотнокислой среде.

С анионами второй аналитической группы серебра нитрат в азотнокислой среде образует осадки:

KCl + AgNO₃ → AgCl↓+ KNO₃ KBr + AgNO₃ → AgBr↓+ KNO₃

Cl‾ + Ag⁺ → AgCl↓ Br‾+ Ag⁺ → AgBr↓

KI + AgNO₃ → AgI↓+ KNO₃ NH₄CNS + AgNO₃ → AgCNS↓+ NH₄NO₃

I‾ + Ag⁺ → AgI↓ CNS‾ + Ag⁺ → AgCNS↓

Отношение выпавших осадков к раствору NH₄OH:

Серебра хлорид хорошо растворяется в концентрированном аммиаке, серебра бромид и серебра роданид растворяются в избытке концентрированного аммиака:

AgCl + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]Cl + 2 H₂O

AgCl + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl‾ + 2 H₂O

AgBr + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]Br + 2 H₂O

AgBr + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Br‾ + 2 H₂O

AgCNS + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]CNS + 2 H₂O

AgCNS + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]⁺ + CNS‾ + 2 H₂O,

а серебра иодид практически не растворяется, даже при большом избытке NH₄OH.

Специфические реакции анионов II аналитической группы

Реакции хлорид-иона (Cl‾)

AgNO₃ + NaCl →AgCl↓ + NaNO₃

Ag⁺ + Cl‾ →AgCl↓

AgCl + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]Cl + 2 H₂O

AgCl + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl‾ + 2 H₂O

[Ag(NH₃)₂]Cl + KI + 2 H₂O → AgI↓ + 2 NH₄OH + KCl

[Ag(NH₃)₂]⁺ + I‾ + 2 H₂O → AgI↓ + 2 NH₄OH

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2 HNO₃ → AgCl↓ + 2 NH₄NO₃

[Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl‾+ 2 H⁺ → AgCl↓ + 2 NH₄⁺

Реакции иодид-иона (I‾)

Pb(NO₃)₂ + 2 KI → PbI₂↓ + 2 KNO₃

Pb²⁺ + 2 I‾ → PbI₂↓

Осадок растворим в горячей воде в уксусной среде. После охлаждения выпадают красивые золотистые кристаллы свинца (II) иодида.

Реакции роданид-иона (CNS‾)

FeCl₃ + 3 KCNS ↔ Fe(CNS)₃ + 3 KCl

Fe³⁺ + CNS‾∙↔ Fe(CNS)₃

При взаимодействии катионов меди (II) с аммония роданидом NH₄CNS образуется черный осадок:

CuSO₄ + 2 NH₄CNS → Cu(CNS)₂↓ + (NH₄)₂SO₄

Cu²⁺ + 2 CNS‾→ Cu(CNS)₂↓

Осадок постепенно белеет вследствие его разложения:

2 Cu(CNS)₂ → 2 CuCNS↓ + (CNS)₂ (родан)

3. При взаимодействии катионов кобальта (II) с насыщенным раствором аммония роданида NH₄CNS образуется комплексное соединение лилового цвета. При добавлении амилового спирта на поверхность раствора всплывает интенсивно-синий спиртовой слой, окраска которого обусловлена наличием недиссоциированных молекул (NH₄)₂[Co(CNS)₄]:

CoCl₂ + 4 NH₄CNS → (NH₄)₂[Co(CNS)₄] + 2 NH₄Cl

Co²⁺ + 4 CNS‾ → [Co(CNS)₄]²‾

39. Третья аналитическая группа анионов. Характерные и специфические реакции анионов NO3ˉ, NO2ˉ, CH3COOˉ.

К III группе относятся те анионы, которые не имеют общего группового реактива и не осаждаются ни бария хлоридом, ни азотнокислым серебром.

Реакция нитрат-иона (NO₃‾)

Раствор дифениламина (C₆H₅)₂NH в концентрированной серной кислоте образует с нитрат-ионами интенсивно-синее окрашивание, вследствие окисления дифениламина образующейся азотной кислотой.

Реакции нитрит-иона (NO₂‾)

1. Разбавленные кислоты вытесняют из солей азотистую кислоту, которая разлагается при этом на воду и оксиды азота:

2 NaNO₂ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + NO₂↑ + NO↑ + H₂O

бурый

NO₂‾ – ē → NO₂ 1

NO₂‾ + 2 Н⁺ + ē → NO + Н₂О 1

2 NO₂‾ + 2 Н⁺ → NO₂ + NO + Н₂О

2. Калия перманганат KMnO₄ в присутствии разбавленной серной кислоты взаимодействует с солями азотистой кислоты:

5 KNO₂ + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄ → 5 KNO₃ + 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + 3 H₂O

NO₂ˉ + H₂O – 2 ē → NO₃ˉ + 2 H⁺ 5

MnO₄ˉ + 8 H⁺ + 5 ē → Mn²⁺ + 4 H₂O 2

5 NO₂ˉ + 5H₂O + 2MnO₄ˉ + 16H⁺ → 5 NO₃ˉ + 10H⁺ + 2Mn²⁺ + 8H₂O

3. Калия иодид в кислой среде окисляется азотистой кислотой до свободного иода:

2 NaNO₂ + 2 KI + 2 H₂SO₄ → Na₂SO₄ + I₂↓ + 2 NO ↑ +К₂SO₄+ 2 H₂O

NO₂ˉ + 2 H⁺ + ē → NO + H₂O 2

2 Iˉ – 2 ē → I₂ 1

2 NO₂ˉ + 4 H⁺ + 2 Iˉ → 2 NO + 2 H₂O + I₂

Реакции ацетат-иона (CH₃COO‾)

3 CH₃COONa + FeCl₃ → Fe(CH₃COO)₃ + 3 NaCl

3 CH₃COO‾ + Fe³⁺ → Fe(CH₃COO)₃

III. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

40. Задачи и методы количественного анализа. Классификация методов количественного анализа. Сущность титриметрических методов анализа.

Различают два вида анализа – качественный и количественный. Задача качественного анализа – обнаружить, какие элементы или их соединения входят в состав анализируемого материала. Качественный анализ обычно предшествует количественному. Цель количественного анализа – определение количественного состава изучаемого объекта.

Основными методами количественного анализа являются гравиметрический (весовой) и титриметрический (объемный). Первый основан на точном измерении массы определяемого вещества, второй – на измерении объемов исследуемых растворов.

Задачейколичественного анализа является определение количественного содержания элементов, ионов или химических соединений, входящих в состав исследуемых веществ и материалов.

Все методы количественного анализа можно разделить на три основные группы.

1. Гравиметрический (весовой) анализ. Гравиметрическим анализом называют определение количества компонента (элемента или иона) по массе вещества, полученного в результате анализа. В методах этой группы определяемую часть анализируемого вещества выделяют в чистом виде или в виде соединения известного состава, массу которого определяют.

Например, чтобы определить количество бария в его соединениях, ион Ва²⁺ осаждают при помощи разбавленной серной кислоты: BaCl₂ + H₂SO₄ = BaSO₄ + 2НСl.

Осадок BaSO₄ фильтруют, промывают, прокаливают и точно взвешивают. Зная массу осадка и его формулу, вычисляют, сколько в нем содержится бария. Гравиметрический метод дает результаты высокой точности, но он очень трудоемок.

2. Титриметрический (объемный) анализ. Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реактива, затраченного на реакцию с определяемым компонентом. Реактив берется в виде раствора определенной концентрации — титрованный раствор. Момент, когда реактив будет прибавлен в количестве, эквивалентном содержанию определяемого компонента, т. е. момент окончания реакции определяется различными способами. При титровании приливают количество реактива, эквивалентное количеству определяемого вещества. Зная объем и точную концентрацию раствора, пошедшего на реакцию с определяемым веществом, рассчитывают количество определяемого вещества.

Титриметрический анализ дает менее точные результаты, чем гравиметрический, но важным его преимуществом является большая скорость выполнения анализа. В зависимости от типа реакций, протекающих в процессе титрования, титриметрический анализ делят на три группы: методы кислотно-основного титрования, методы редоксиметрии и методы осаждения и комплексообразования.

3. Методы фотометрии. В этом методе количество вещества определяют по интенсивности окраски раствора. Для этого используют так называемые цветные реакции, т. е. реакции, сопровождающиеся изменением окраски раствора. Оценку интенсивности окраски раствора производят визуально или с помощью соответствующих приборов.

Титриметрическим или объемным называют метод количественного анализа, основанный на измерении количества реагента, требующегося для завершения реакции с данным количеством определяемого вещества.

Метод заключается в том, что к раствору определяемого вещества А постепенно прибавляют раствор реактива В известной концентрации. Добавление реактива продолжают до тех пор, пока его количество не станет эквивалентным количеству реагирующего с ним определяемого вещества А.

Количественные определения с помощью объемного метода выполняются очень быстро. Время, требуемое для завершения анализа, измеряется минутами, что позволяет осуществлять экспресс-анализ.

К реакциям, используемым в титриметрическом анализе, предъявляют определенные требования:

1) реакция должна быть практически необратимой (К > 10⁸);

2) реакция должна протекать в строгом соответствии с уравнением химической реакции, без побочных продуктов;

3) реакция должна протекать достаточно быстро;

4) должен существовать надежный способ фиксирования точки эквивалентности. Фиксирование точки эквивалентности может осуществляться химическими (использование индикатора) и физико-химическими методами (потенциометрически, кондуктометрически, фотокалориметрически и т.д.).

Методы анализа (общая х-ка):

• Химические (гравиметрические, титриметрические, кинетические, биохимические)
• Электрохимические (потенциометрия, кулонометрия, вольтамперометрия, кондуктометрия, электрогравиметрия)
• Спектроскопические (атомная и молекулярная спектрометрия, радиоспектроскопическая)
• Масс-спектрометрические
• Термические
• Биологические
• Методы анализа, основанные на радиоактивности

41. Способы выражения состава растворов: массовая доля, молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента, моляльная концентрация, молярная доля, объёмная доля, титр.

Молярная концентрация равна количеству вещества (в молях), содержащегося в одном литре раствора. Она обозначается С_М и рассчитывается как отношение химического количества растворенного вещества (моль) Х к объему V раствора в литрах:

где m (Х) – масса растворенного вещества, г

М (Х) – молярная масса, г/моль

V – объем раствора, л.

Если объем V раствора измеряют в миллилитрах, то формула для расчета молярной концентрации имеет вид:

Молярная концентрация эквивалента (нормальность или нормальная концентрация) равна количеству вещества эквивалента (моль), содержащегося в одном литре раствора. Она обозначается С_н рассчитывается как отношение химического количества эквивалента растворенного вещества Х к объему раствора в литрах:

или, выразив в знаменателе молярную массу эквивалента через молярную массу вещества и фактор эквивалентности его в реакции по уравнению, получим:

В современных методах анализа широко используется разновидность массовой концентрации – титр.

Титр равен массе вещества (г), содержащейся в 1 мл раствора. Титр обозначается Т (Х) и рассчитывается, как отношение массы вещества Х к объему раствора V (мл):

Можно установить связь между молярной концентрацией и титром:

Взаимосвязь молярной концентрацией раствора и его массовой долей описывается уравнением: ,

где ρ – плотность раствора, г/мл;

w (Х) – массовая доля растворенного вещества, %

Удобно использовать формулу, связывающую между собой молярную и нормальную концентрации:

В тех случаях, когда речь идет об отношении массы (или объема, или химического количества вещества) компонента к массе (или объему, или количеству вещества) всей системы, термин "концентрация" не употребляют. А говорят о «доле» – массовой, объемной или молярной. И выражают эту долю либо дробью, либо в процентах, принимая систему за 1 или за 100%.

Для обозначения доли компонента приняты следующие греческие буквы: массовая доля – ω (омега), объемная доля – φ (фи), молярная доля – χ (хи).

где m (Х) и m – массы компонента и масса всей системы

V (Х) и V – объемы компонента и объем всей системы

ν (Х) и Σ ν – количества вещества компонента и сумма всех количеств веществ всей системы.

Моляльность раствора – равна количеству вещества (моль) растворенного в 1 кг растворителя. Она обозначается С_m и рассчитывается по формуле:

42. Закон эквивалентов и его применение в количественном анализе. Способы определения точки эквивалентности. Способы приготовления рабочих растворов. Способы титрования: прямое, обратное, косвенное.

Химическим эквивалентомназывается некая реальная или условная частица, которая может присоединять или высвобождать один ион водорода в кислотно-основных реакциях или один электрон в окислительно-восстановительных реакциях.

Важнейшей характеристикой химического эквивалента является молярная масса эквивалента вещества, выраженная в г/моль.

Молярная масса эквивалента вещества (г/моль) – это масса 1 моль эквивалента вещества, рассчитываемая по формуле:

,

где f_э − фактор эквивалентности, определяемый из уравнения химической реакции.

Фактор эквивалентности f_э(Х) – число, показывающее, какая доля реальной частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в окислительно-восстановительной реакции.

Фактор эквивалентности рассчитывается по уравнению:

, где Z – суммарный заряд обменивающихся ионов для кислотно-основных реакций или число принятых или отданных электронов для окислительно-восстановительных реакций.

Закон эквивалентов: вещества взаимодействуют друг с другом и образуются в результате химических реакций в количествах, пропорциональных их эквивалентам.

Для условной химической реакции аА + bВ → сС + dD:

ν_Э (A) = ν_Э (B) = ν_Э (C) = ν_Э (D),

где ν_Э – химическое количество эквивалента вещества, моль

ν_Э = =>

Титрование – это процесс постепенного добавления титранта к анализируемой пробе, продолжающийся до точки эквивалентности.

Точка эквивалентности (момент эквивалентности) – это момент, когда количество вещества эквивалента в добавленном растворе титранта становится равным количеству анализируемого вещества.

Титрант – это раствор точно известной концентрации, применяемый для титрования.

Существует два способа приготовления титрантов:

1. Взвешенную на аналитических весах точную навеску вещества растворяют в мерной колбе и доводят объем раствора водой до метки. Зная массу растворенного вещества (m) и объем полученного раствора (V), можно вычислить его титр: Т = m/V.

Титранты, приготовленные таким образом, называются стандартнымирастворами и для их получения применимы только те вещества, которые удовлетворяют следующим требованиям:

а) вещество должно быть химически чистым, т.е. должно содержать посторонних примесей не более 0,05-0,1%;

б) состав вещества должен строго соответствовать формуле;

в) вещество должно быть устойчивым при хранении и в твердом виде и в растворе;

2. Если вещества не удовлетворяют этим требованиям, то сначала готовят раствор приблизительно нужной концентрации, а затем устанавливают его точную концентрацию, титруя стандартным раствором. Такие титранты называются стандартизированными или рабочими растворами.

Разнообразные методы титриметрического анализа можно классифицировать по типу используемых реакций и по способу проведения анализа.