Точка эквивалентности и способы ее фиксации

Точка эквивалентности (Т. Э.) - такая точка титрования, в котором количество прибавленного титранта Т эквивалентно количеству титруемого вещества.

Наступающий в процессе титрования момент, в котором количество раствора реагента (р.в.) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого компонента (о.в.), реагирующего с прибавляемым р.в. согласно определенному уравнению химической реакции, называют моментом (точкой) эквивалентности (т.э.).
Момент, при котором заканчивают титрование, называют конечной точкой титрования (к.т.т).
А конечную точку титрования мы определяем при помощи индикаторов, которые изменяют свою окраску - это и будет подтверждение точки эквивалентности.

Методы с применением индикаторов:

Наиболее часто при аргентометрическом титровании пользуются в качестве индикаторов растворами

1)хромата калия K2CrO4 (в методе Мора)

Применение K2CrO4 в качестве индикатора основано на способности CrO4- давать с Ag+ кирпично-красного цвета осадок Ag2CrO4

2)железо-аммонийных квасцов NH4Fe(SO4J2 (в методе Фольга рда).Пока не достигнута точка эквивалентности, концентрация остающихся в растворе SCN~hohob настолько мала, что образования комплексов железа, в частности Fe(SCN)2+, не происходит. Но первая же избыточная капля раствора NH4SCN повысит эту концентрацию настолько, что указанная реакция произойдет и раствор приобретет более или менее интенсивную оранжево-красную окраску.Применяя способ обратного титрования (титрование по остатку), этот метод можно использовать также и для определения бромидов и хлоридов.

Безиндикаторный

Гей-Люссака Безиндикаторный Титрование до просветления, т.е. когда новая порция титранта не вызывает помутнения раствора Br - Мора K2Cr2O7 Появление в щелочной среде кирпичного цвета осадка Ag2CrO4 при избытке титранта Cl Br - Фольгарта FeCl3 Появление красного окрашивания при избытке раствора NH4CNS в качестве титранта Ag+ (прямое титрование);

34. Индикатор - средство, позволяющее путем визуального наблюдения установить достижение системой определенного состо­яния ( определенной концентрации анализируемого вещества).

Основные типы индикаторов

Известные в настоящее время визуальные индикаторы делят на несколько типов по очень важным в практическом отношении признакам: 1) химической природе, типу реакции взаимодействия индикатора с соответствующим веществом титриметрической системы; 2) характеру обратимости взаимодействия; 3) характеру окраски разных форм индикатора; 4) наблюдаемому эффекту; 5) способу применения.

В соответствии с типом реакции взаимодействия выделяют ин­дикаторы присоединения или отдачи ионов и электронов.

Все индикаторы присоединения ионов имеют сходные признаки. Они отдают или присоединяют какую-либо частицу. Например, Н₃0⁺ или ОН", если это кислотно-основные (рН-индикаторы); Ме^я+ — металлохромные (Me — металл; металло-индикаторы); Ме^л+ или An^w_ — осадкообразующие, адсорбционные индикато­ры (Ап — анион). Индикаторы этой группы в разной мере, но обязательно взаимодействуют с ионом гидроксония, даже если не предназначены для его определения. По этой причине при определении ионов металлов необходимо поддерживать почти посто­янной концентрацию ионов Н₃0⁺, используя избыток сильной кислоты, основания или добавляя буферные смеси. Индикаторы присоединения электронов принимают участие в реакциях окисле­ния-восстановления, и поэтому их называют окислительно-вос­становительными или редоксиндикаторами. Их показания часто зависят как от концентрации фиксируемых частиц, так и от кис­лотности титруемого раствора. Их окраска изменяется замедлен­но, а химические реакции с их участием протекают с образова­нием промежуточных соединений.

По характеру обратимости индикаторной реакции индикаторы делят на обратимые и необратимые.

Обратимыми являются те индикаторы, для которых наблюдае­мые изменения около точки перехода окраски происходят любое число раз в одну или другую сторону при изменении концентрации соответствующего компонента титриметрической системы. Так, фенолфталеин окрашивает раствор в розовый цвет при добавлении щелочи и обесцвечивается при добавлении избытка кислоты. Этот процесс может быть повторен практически неограниченно. Боль­шинство кислотно-основных и металлохромных индикаторов отно­сится к обратимым. Эти индикаторы удобны, потому что при слу­чайном введении избытка титранта в локальную область титруе­мого вещества определение все же будет правильным; перемешива­ние приводит к выравниванию средней концентрации раствора, исчезновению местного оттитровывания и восстановлению окраски индикатора до первоначальной. Необратимыми являются индикаторы, для которых изменения вблизи точки перехода можно наблюдать только в одном направле­нии вследствие необратимых химических превращений, коренным образом изменяющих их структуру и реакционную способность. Индикаторами указанного типа являются многие типичные кислот­но-основные индикаторы, относящиеся к азосоединениям и суль- фофталеинам, если их использовать при редоксиметрических тит­рованиях. Свойство индикаторов этого типа необратимо изменять свою окраску при локальном возрастании концентрации титранта, особенно при плохом перемешивании раствора, может быть причи­ной ошибочного фиксирования степени оттитрованности раствора.

По способу применения индикаторы делятся на внутренние и внешние. Индикатор, который вводят непосредственно в анали­зируемый раствор, называют внутренним. В некоторых случаях ин­дикатор нельзя ввести в анализируемый раствор. Тогда отбирают одну-две капли этого раствора и помещают на специальную бума­гу, пропитанную индикатором, или смешивают с раствором ин­дикатора на белой фарфоровой пластинке или на обычной филь­тровальной бумаге. Использованный индикатор является внешним по отношению к анализируемому раствору.

В соответствии с природой наблюдаемого эффекта различают индикаторы цвета — цветные; свечения — хемилюминесцентные и флуоресцентные; индикаторы образования гетерофазы (в част­ном случае — осадка) и изменения ее свойств — осадкообразую­щие, помутнения и адсорбционные. Из указанных индикаторов наиболее часто используют цветные индикаторы.

Цветные индикаторы бывают одно- и двухцветные. У одноцвет­ных индикаторов окрашена только одна форма (вторая — бесцвет­на). Типичными представителями одноцветных индикаторов яв­ляются кислотно-основные индикаторы типа нитрофенолов раз­ных степеней замещенности, а также фталеины (например, на- фтолфталеин, фенолфталеин, тимолфталеин).

Нитрофенол и его таутомерно-ионные формы:

В щелочной среде отщепление протона от группы —ОН бес­цветной формы приводит к появлению хиноидной группировки в одном из бензольных колец и появлению окраски. Фенолфталеин:

У двухцветных индикаторов окрашены обе равновесные формы. Большинство цветных индикаторов принадлежит именно к этому типу, независимо от вещества, на изменение концентрации ко­торого индикатор реагирует. Как видно из приведенных приме­ров, причиной изменения окраски индикаторов является исчез­новение одних и появление других функциональных группировок при переходе от одной формы к другой. Например, для метилово­го оранжевого наблюдается переход бензоидной группировки в хиноидную, а при увеличении кислотности раствора — азогруп­пы N-»N—- в группу ««N—NH—.

Метиловый оранжевый и его таутомерно-ионные формы:

Двухцветные индикаторы отличаются от одноцветных тем, что их основные характеристики (интервал перехода окраски и по­казатель титрования) в достаточно широких пределах не зависят от концентрации в растворе. В случае одноцветных кислотно-ос­новных индикаторов десятикратное изменение их концентрации приводит к смещению интервала изменения окраски примерно на единицу pH.

Особое место среди цветных индикаторов занимают смешанные индикаторы, представляющие смесь индивидуальных индикаторов или какого-либо индикатора с инертным красителем. Формы ком­понентов смешанных индикаторов имеют взаимодополняющие цвета, при наложении которых раствор приобретает нейтральный серо-белый цвет, существующий в очень узком интервале концен­траций определяемого компонента. Некоторые характеристики ин­дивидуальных красителей и их смесей приведены в табл. 6.2. Сме­шанные индикаторы отличает четкое изменение окраски, т.е. кон­трастный переход. Это изменение происходит в узком интервале концентраций определяемого вещества. С этими индикаторами удобно работать в условиях искусственного освещения, в слабо- окрашенных и мутных растворах. Смешанные индикаторы значи­тельно расширяют круг веществ, которые можно определять тит

Таб л и ц а 6.2

Смешанные индикаторы

Состав индикатора	^pH|nd ИЛИ pTCMtuliKIU	Окраска форм индикатора (кислотная — шелочная)
I. Метиловый красный	4,2-6,2	Красная — желтая
II. Метиленовый голубой	Инертный краситель	Синяя —синяя
III. Смесь I и II (1: 1)	5,4 (серая)	Красно-фиолетовая— зеленая
IV. Бромкрезоловый зеленый	I ОС rn	Желтая—синяя
V. Смесь I и IV(1: 3)	5,1 (серая)	Винно-красная — зеленая

рованием. К таким относятся, прежде всего, вещества, для кото­рых характерна малая величина константы равновесия реакции титрования, что определяет малую величину скачка титрования (например, 0,2—0,6 ед. pH или рМе).

В некоторых случаях целесообразно использовать специфические индикаторы. Они реагируют только со строго определенным ве­ществом с четко выраженным аналитическим эффектом. Напри­мер, в иодометрии роль специфического индикатора выполняет крахмал. Он образует с иодом аддукт, имеющий синию окраску. Специфический индикатор на Fe³⁺ — роданид-ион, NCS". При их взаимодействии образуется комплексный ион FeNCS²⁺, имеющий карминово-красный цвет. Индикаторов этого типа известно не­много, но их поиск проводится постоянно.

Достижения системой определенного состояния при титровании можно зафиксировать, используя самоиндикацию, т.е. появление или исчезновение окраски раствора вследствие появления или ис­чезновения какого-либо компонента титриметрической системы — титранта или титруемого вещества. Так, при титровании перман­ганатом калия появление его в растворе окрашивает последний в розовый цвет. Наоборот, если КМп0₄ титруется соответствующим восстановителем, то при оттитоовывании его первоначальная розовая окраска раствора исчезает. Аналогичная картина наблюдается при использовании в качестве титранта растворов солей Ce(IV). Указанный принцип фиксирования конца титрования широко ис­пользуют при титриметрических определениях органических ве­ществ.

Основные характеристики индикаторов. Индикаторы принято характеризовать такими параметрами, как интервал (область) перехода эффекта (окраски, свечения, помутнения раствора) и показатель титрования.

Под интервалом перехода (окраски, свечения, помутнения рас­твора) понимают интервал концентраций (или рХ) фиксируемого вещества, в пределах которого происходит заметное для глаза изме­нение аналитического эффекта. Этот интервал обычно обознача­ют как ApX|_nd. Значение рХ, при котором наиболее резко заметно изменение аналитического эффекта, называют показателем тит­рования ( точкой перехода) индикатора и обозначают как pT_)nd.

Взаимосвязь величины интервала перехода и показателя тит­рования можно установить, используя уравнение константы рав­новесия индикаторной реакции XInd + Ind". Найдя р-функ- цию равновесной концентрации фиксируемой частицы, получают:

рХ = - lg[X] = рК_ы +

[XInd]

За начало и конец интервала перехода принимают значения концентрации X, при которых наблюдается эффект, характерный только для какой-то одной формы индикатора, т.е. вначале сво­бодной — Ind", а затем связанной — XInd. В случае цветных инди­каторов условно считают, что окраска раствора определяется фор­мой «Ind~», если соотношение [Ind"]: [XInd] = (6... 10): 1 и, на­оборот, формой «XInd», если это соотношение равно 1 :(6... 10). Поэтому интервал перехода имеет величину ApX|_nd.

Таблица 6.3

Интервалы перехода и показатели титрования цветных индикаторов

Метод титрования	X	К\п&	рТы	ApX|nd
Протолитометрия	н+ ОН”	Ка/К5Кь/К5	Pallid) pA*(Ind)	рКа{Ь)(Ш)± (0,8-1)
Комплексометрия	Мел+	p'(Melnd)	pp'(Melnd)	pp'(MeInd)± (0,8-1)
Редоксиметрия	Е	A£indJc//0,059	AEjnd	A^ind ± 0,059

В действительности, значение pTi_nd смещено от середины в сто­рону значения рХ, соответствующего форме с более интенсив­ным аналитическим эффектом, например окраской. Это смеще­ние может составлять 0,2—0,4 единицы рХ.

Интервал перехода индикатора и его показатель титрования зависят от природы индикатора (^^(Ind)', p'(Melnd), Ai?i_n<j) и растворителя (K_s). Любые факторы, влияющие на них, ведут к

изменению значений ApX_lnd и pTi_nd. К числу таких факторов отно­сятся состав раствора, в том числе природа растворителя, ионная сила, присутствие белковых веществ, коллоидных частиц и т.п.

Особенно заметно сказывается присутствие веществ, способных к специфическому необратимому взаимодействию с индикатором, например, азотистой кислоты и оксидов азота в случае азоинди­каторов. Эти индикаторы в присутствии указанных веществ не­обратимо окисляются и теряют свою способность изменять окрас­ку при изменении концентрации протонов и гидроксид-ионов, Очень сильно зависят ApXj_nd и pT]_nd от температуры.

Величина интервала перехода и показателя титрования не за­висит от концентрации индикатора, если он является двухцвет­ным. В случае одноцветных индикаторов имеет место зависимость ApX|_nd и pT_lnd от концентрации в растворе. По этой причине при использовании одноцветных индикаторов надо добавлять в титру­емый раствор одно и то же их количество (число капель) раство­ра индикатора.

Следует принимать во внимание порядок титрования. Напри­мер, титрование можно проводить как от кислоты к основанию, добавляя раствор основания, так и от основания к кислоте, до­бавляя раствор кислоты. Визуально фиксируемый конец титрова­ния может оказаться разным. При титровании от кислоты к осно­ванию в присутствии метилового оранжевого или метилового крас­ного розово-красная окраска индикатора переходит в желтую от лишней капли основания — титранта. Но такое изменение окрас­ки хуже фиксируется человеческим глазом, чем ее обратный пе­реход — из желтой в розовую. Поэтому с этим индикатором сле­дует титровать от основания к кислоте, индикаторная погреш­ность будет меньше. Титровать от кислоты к основанию лучше с фенолфталеином. Изменение от бесцветного к малиновому четко фиксируется.

Выбор индикатора. При выборе индикатора принимают во вни­мание:

величину соответствующей фиксируемой характеристики рас­твора, в частности, в т.э. или в области резкого ее изменения (скачка свойства);

величину интервала перехода или показателя титрования ин­дикатора, предпочтение отдают индикаторам с узким интерва­лом перехода; цвет и интенсивность разно окрашенных форм индикатора; возможность участия индикатора в каких-либо реакциях, кро­ме индикаторной.

Если индикатор выбран правильно, то его pT_(nd почти совпа­дает (в пределах допустимой погрешности) с фиксируемым рХ в т. э., окраски разно окрашенных форм достаточно хорошо разли­чаются наблюдателем, не происходит взаимодействия ни одной из форм с компонентами раствора, кроме фиксируемой частицы.

На практике интенсивность цвета индикатора бывает доста- точной, если концентрация в растворе ~(10"⁴,., 10'⁵) М, что со­ответствует добавлению одной—трех капель 0,5—0,1 %-ного ра­створа индикатора на каждые 10—25 мл титруемого раствора. Ко­личество титранта, взятое на титрование каждой аликвоты (пи­петки) анализируемого раствора, должно быть одним и тем же, особенно в случае одноцветных индикаторов. Введение меньшего,

чем указано, количества индикатора делает раствор слабоокра- шенным, а большего — излишне окрашенным. Наблюдать изме­нение окраски таких растворов (особенно в конце титрования) трудно, часто даже невозможно.