Вискозиметрическое изучение разбавленных растворов полимеров

Цель работы: Определение молекулярной массы и константы Хаггинса полимера из измерений вязкости разбавленных растворов.

Краткое теоретическое введение

Вязкость является свойством жидкостей и газов оказывать сопротивление необратимому перемещению одной их части относительно других частей при деформации. В физической и коллоидной химии под вязкостью понимают коэффициент внутреннего трения между слоями жидкости или газа при их ламинарном течении, то есть при сдвиговой деформации, хотя в других науках могут рассматриваться и другие виды вязкого трения. Сдвиговая вязкость воспринимается как способность жидкости течь: жидкости с высокой вязкостью текут с трудом (смолы, тугоплавкие расплавы), тогда как жидкости с низкой вязкостью легко подвижны (вода, диэтиловый эфир).

Для понимания сути вязкого течения удобно представить жидкость между двумя плоскопараллельными пластинами. Одна из пластин (верхняя на рис. 2.1) движется со скоростью v под действием силы F, приложенной к каждой площадке S пластины, а другая (нижняя) неподвижна. Благодаря межмолекулярным силам сцепления между слоями жидкости, верхний слой влечёт за собой движение нижних слоёв, но слои перемещаются с разными скоростями: от максимальной скорости v у верхней пластины, до нулевой скорости у нижней пластины. Это распределение характеризуется количественно градиентом скорости (или скоростью сдвига) = dv/dH, где H – расстояние от верхней пластины до рассматриваемого слоя. На рис. 2.1 показан случай линейного распределения скоростей, отвечающего = const, но в общем случае градиент скорости не является постоянным. Связь между силой F и градиентам скорости даётся уравнением Ньютона

(2.1а)

или в более короткой записи

t = h× (2.1б)

где t = F/S – напряжение сдвига, иначе называемое касательным или тангенциальным напряжением. Коэффициент пропорциональности h называется коэффициентом динамической вязкости, или просто вязкостью.

Большинство чистых жидкостей подчиняются закону Ньютона, то есть они показывают пропорциональность между t и . Чтобы подчеркнуть это, их называют ньютоновскими. Однако некоторые жидкие системы характеризуются нелинейной зависимостью между t и ,

особенно при высоких скоростях сдвига. Соответственно их принято называть неньютоновскими.

Вязкости различных жидкостей могут различаться значительно. Например, при комнатной температуре вязкость воды составляет 1.00×10^–3 Па×с, а глицерина 1.45 Па×с. (Следует заметить, что плотности отличаются много меньше: при комнатной температуре 1.00 г/см³ у воды и 1.26 г/см³ у глицерина).

Если в объёме жидкости находятся твёрдые частицы, размер которых больше размера молекул жидкости, но существенно меньше расстояния Н между пластинами (или – меньше диаметра капилляра в капиллярном вискозиметре; см. ниже об устройстве вискозиметров), эти частицы влияют на измеряемую вязкость благодаря тому, что занимают некоторый объём, внутри которого нет течения и, соответственно, нет распределения скоростей течения. Этот исключенный из течения объём является причиной повышения вязкости золей в сравнении с чистой дисперсионной средой. Его принято называть гидродинамическим объёмом. В случае компактных частиц (то есть, не содержащих внутренних полостей или неровностей на поверхности) гидродинамический объём равен геометрическому объёму "сухих" частиц. Для разбавленных суспензий таких частиц, справедливо уравнение Эйнштейна, выведенное им теоретически

h = h_о(1 + k×f) (2.2)

где h_о - вязкость чистой дисперсионной среды, f - объёмная доля, то есть доля объёма суспензии, занятая суспендированными частицами, k – коэффициент пропорциональности, зависящий от формы частиц. Для жестких шарообразных частиц коэффициент k составляет 5/2 (т. е. 2.5 ровно), тогда как для других форм он превышает 2.5 и зависит от их относительных размеров, определяющих степень отклонения от сферической формы. В частности, для эллипсоида вращения коэффициент k зависит от отношения главных полуосей эллипсоида. Кроме того, в случае анизометрических частиц уравнение (2.2) может выполняться только при предельно малых скоростях сдвига. С увеличением скорости сдвига анизометрические частицы (например, палочки) имеют тенденцию ориентироваться вдоль направления течения, из-за чего вязкость снижается с увеличением скорости сдвига. То есть, такие суспензии являются неньютоновскими. В случае частиц, деформируемых при течении, например капель эмульсии, коэффициент k имеет значения меньше, чем 2.5.

В области объёмного содержания более ~2 об. % (f > 0.02) вязкость суспензий обычно описывается эмпирическим уравнением вида

h = h_о(1 + k×f + k₂×f ²) , (2.3)

где k имеет то же значение что в уравнении Эйнштейна (2.2), а k₂ является эмпирическим параметром, который для большинства суспензий находится в пределах от 7 до 14.

Уравнение (2.3) часто преобразуют таким образом

= k×f + k₂×f ² (2.4)

где отношение h/h_о принято называть относительной вязкостью, а отношение (h-h_о)/h_о называют удельной вязкостью. Удельная вязкость имеет смысл приращения относительной вязкости благодаря присутствию дисперсных частиц, Удельная вязкость в расчете на единицу концентрации называется приведённой вязкостью. Как следует из уравнения (2.4), приведённая вязкость должна быть линейной функцией объёмной доли f :

= k + k₂×f (2.5)

В такой форме записи, уравнение (2.5) используется для нахождения коэффициентов k и k₂ из экспериментальных значений вязкости и объёмной доли суспендированных частиц. В случае частиц твёрдого вещества, не набухающего и не реагирующего с растворителем, объёмная доля f может быть найдена как отношение весовой концентрации (например, г/см³) к плотности данного твёрдого вещества.

Предполагается, что аналогичные уравнения справедливы для растворов полимеров. Однако, в отличие от суспензий, объёмная доля макромолекул полимера в растворе не известна, так как она не может быть вычислена из характеристик сухого вещества (из его весовой концентрации и "сухой" плотности). Для этого есть несколько причин. Во-первых, макромолекулы полимеров являются не совсем компактными. Они содержат полости, которые могут удерживать некоторое количество растворителя, и имеют не гладкую поверхность (рис. 2.2). Во-вторых, макромолекулы обычно не настолько велики (в отличие от частиц суспензий) чтобы пренебречь количеством растворителя в сольватной оболочке, окружающей внешнюю поверхность частицы и связанной с ней. Наконец, макромолекулы полимеров в большей или меньшей степени набухают в растворителях. В связи с этим, гидродинамический объём макромолекул не может быть определён с достоверностью. С другой стороны, форма макромолекул является слишком сложной или недостаточно определённой для теоретического вычисления коэффициентов в уравнениях, связывающих вязкость с содержанием полимера.

По этим причинам, в уравнениях для вязкости растворов полимеров используются другие характеристики системы. Вместо объёмной доли используется весовая концентрация, с, выражаемая обычно в г/л или в граммах на 100 см³ раствора (то есть, в граммах на 1 децилитр, дл, раствора). Зависимость от весовой концентрации, с, обычно имеет вид

h = h_о×(1+ [h]×с + K₂×[h] ²×c²) (2.6)

= [h] + K₂×[h] ²×c (2.6а)

где [h] называется характеристической вязкостью, а К₂ – константой Хаггинса. Константа Хаггинса равна 2.0 для глобулярных (сферических) жестких макромолекул и приблизительно 0.3 – 0.5 для гибкоцепных макромолекул в форме спутанного клубка. Характеристическая вязкость имеет смысл удельного объёма полимера в растворе при бесконечном разбавлении. В уравнении (2.6а) она играет ту же роль, что коэффициент k в уравнении (2.5), но имеет единицу измерения л/г или дл/г, тогда как коэффициент k является безразмерным. Её получают экстраполяцией концентрационной зависимости (2.6а) к нулевой концентрации. То есть, характеристическая вязкость определяется как предел приведённой вязкости при концентрации раствора, стремящейся к нулю

(2.7)

Характеристическая вязкость связана с молекулярной массой полимера, М, по уравнению Марка-Хаувинка:

[h] = К× (2.8)

где К и a - эмпирические (опытные) параметры, постоянные для данной системы полимер/растворитель при данной температуре. Значения К обычно лежат в диапазоне 10^–2 –10^–5 дл/г, а величина a составляет от 0 до 2. Показатель a характеризует степень свёрнутости цепных макромолекул и позволяет судить об их конформационном состоянии. Теоретически, он может принимать следующие значения

a = 0 для компактных сферических частиц,

a = 0.5 – 0.8 для гибких макромолекул в форме спутанного клубка,

a = 2 для жестких макромолекул в форме стержня или палочки.

Следует заметить, что показатель a = 0 означает независимость характеристической вязкости от молекулярной массы сферических макромолекул. Это согласуется с уравнением Эйнштейна (2.2), по которому приведённая вязкость в разбавленном растворе является постоянной величиной, не зависящей от размера частиц суспензий:

= k (2.2а)

Эмпирические константы К и a в уравнении (2.8) для данного полимера обычно получают из измерений вязкости двух или более растворов, содержащих узкие по молекулярному весу фракции (то есть почти монодисперсные фракции). Применение этого уравнения к полидисперсным образцам (то есть содержащим макромолекулы с широким распределением молекулярных масс) является не совсем простым. Представим, что раствор состоит из фракций полимера с молекулярными весами Мiи концентрациями ciв каждой i –ой фракции. Поскольку [h] представляет удельный объём полимера в растворе, то полный объём, занимаемый i –ой фракцией, равен произведению [h]i×ci, а удельный объём, измеряемый экстраполяцией уравнения (2.6а) к нулевой концентрации, должен быть равен среднему:

(2.9)

Применяя уравнение (2.8) к каждой фракции, и учитывая, что константы К и a не зависят от молекулярной массы, то есть являются одинаковыми для каждой фракции, из (2.9) можно получить

Если последнее выражение сравнить с уравнением (2.9), то можно заключить, что характеристическая вязкость полидисперсного раствора описывается уравнением:

, где (2.10)

Это уравнение является уравнением Марка-Хаувинка для полидисперсных полимеров. Величину в нём принято называть средневискозиметрическим или средневязкостным молекулярным весом. Для сравнения с другими средними, его удобно переписать с учетом того, что ci= Мi×Ni, где Ni– число молей i –ой фракции в единице объёма раствора:

(2.11)

Эта средняя, в общем случае, отличается от средних молекулярных масс, получаемых другими методами. Например, в методах, основанных на измерении свойств раствора, зависящих от числа частиц растворённого вещества (в осмометрии – измерении осмотического давления, в эбулио- и криоскопии), получается среднечисловая молекулярная масса , а в методах, основанных на свойствах раствора, зависящих от размеров или массы растворённых молекул (рассеяние света, измерение коэффициентов диффузии и скорости седиментации), получается средневесовая молекулярная масса :

;

Если a = 1, то совпадает с , но для большинства полидисперсных гибкоцепных полимеров a < 1, из-за чего эти средние величины находятся в соотношении > > . Биополимеры, в частности подавляющее большинство белков, в своей нативной форме монодисперсны. Для них все три средние должны быть равны.

Приборы и методы измерений

Для измерения вязкости жидкостей и газов применяются различные методы, которые в совокупности называются вискозиметрией. В лабораторной практике наиболее часто встречаются вискозиметры следующих конструкций: капиллярные, ротационные, и шариковые (основанные на методе падающего шарика или, реже, на методе вдавливания шарика).

Действие капиллярных вискозиметров основано на измерении времени истечения определённого объёма жидкости из капиллярной трубки. Для данного капиллярного вискозиметра время истечения пропорционально отношению вязкости к плотности испытуемой жидкости. Это подразумевает, что при определении динамической вязкости измерение времени истечения должно сопровождаться измерением плотности жидкости, r, при данной температуре. Если плотность жидкости не известна, то по времени истечения определяют так называемую кинематическую вязкость, которая представляет отношение h/r.

В ротационных вискозиметрах измеряется крутящий момент М или угловая скорость вращения w одного из двух соосных цилиндров, в зазоре между которыми находится испытуемая жидкость. При радиусе внешнего цилиндра R и радиусе внутреннего Rо, вязкость даётся уравнением Маргулеса:

где e - отношение R₀/R, H – высота слоя жидкости в зазоре между цилиндрами.

Этим методом получают непосредственно динамическую вязкость. Наконец, по методу падающего шарика измеряют время падения калиброванного шарика в исследуемой жидкости. В основе метода лежит зависимость коэффициента трения сферического тела от вязкости среды, в которой он движется (уравнение Стокса). Вязкость даётся, в основном, уравнением:

(значение символов см. в лаб. работе 1, ур-ие 1.1). Скорость v_st вычисляется из времени падения и пути, который шарик проходит в испытуемой жидкости. Поскольку часть пути шарик движется с ускорением, и только часть с постоянной скоростью v_st, то к этой формуле вводятся поправочные коэффициенты, которые у каждого вискозиметра индивидуальны. Как видно из этого уравнения, измерения этим методом так же требуют дополнительного определения плотности жидкости.

Капиллярные вискозиметры наиболее удобны для жидкостей с низкими значениями вязкости, тогда как шариковые – для жидкостей с высокой вязкостью. Ротационные вискозиметры могут использоваться в широком диапазоне значений h.

Следует заметить, что помимо этих механических методов вискозиметрии существуют методы определения так называемой микроскопической вязкости, которые основаны на связи между коэффициентом диффузии шарообразных частиц, D, и вязкостью среды согласно уравнению Стокса-Эйнштейна:

где k_B – константа Больцмана, Т – температура термодинамическая, R – радиус частицы (точнее – гидродинамический радиус частицы). Предположим, что в растворе или суспензии присутствуют микроскопические шарообразные частицы, радиус которых известен из отдельных калибровочных измерений. Тогда, измерив их коэффициент диффузии с помощью спектроскопических или других методов, можно вычислить вязкость, которую эти частицы испытывают при своём движении в данной среде:

Эта вязкость не может быть равна вязкости, найденной с помощью обычного вискозиметра, потому что в микроскопическом объёме, прилегающем к диффундирующей частице, жидкость является почти чистым растворителем. Можно сказать, что микроскопическая частица при своей диффузии "чувствует" другую вязкость, не равную "макроскопической" вязкости.

В настоящей работе измерения проводятся с помощью капиллярного вискозиметра (см. рис. 2.3, на котором показана одна из модификаций). Вискозиметр представляет собой стеклянное изделие – трубку сложной конфигурации, вдоль оси которой имеется капиллярный канал с расширениями Р1 и Р2, заканчивающийся двумя шлиф-муфтами (на рис. 2.3 в них вставлены шлиф-керны соединительных стеклянных трубок Т1 и Т2 ; эти трубки не являются составной частью собственно вискозиметра). Трубка вискозиметра образует термостатируемую рубашку вокруг капиллярного канала, то есть полость, через которую должна протекать жидкость-теплоноситель с постоянной температурой. Исследуемую жидкость подводят к трубке Т2 и поднимают её до расширения Р1 с помощью вакуумного насоса, подсоединённого к трубке Т1. После этого трубку Т1 отсоединяют и позволяют жидкости вытекать из канала вискозиметра под действием собственного веса. При этом отмеряют время, за которое мениск жидкости опустится от метки М1 до метки М2.

Протекание жидкости через капилляр характеризуется параболическим распределением скорости тока по сечению капилляра: от нулевой скорости у стенок капилляра до некоторой максимальной линейной скорости у оси капилляра, причем максимальная скорость зависит от гидростатического давления Р. Объёмная скорость истечения U=dV/dt, где V - объём, связана с характеристиками вискозиметра и испытуемой жидкости по закону Пуазейля

, (2.12)

где R - радиус капилляра, P - давление, образуемое столбиком жидкости в капилляре, L - длина капилляра. Когда мениск жидкости опускается от метки М1 (высота h₁) до метки М2 (высота h₂) давление Р падает от rgh₁ до rgh₂, где r - плотность жидкости, g – ускорение свободного падения. Из-за этого скорость истечения также уменьшается.

Время dt, за которое объём жидкости dV протекает через капилляр на некоторой высоте h, составляет dt = dV/U. Отсюда время прохождения мениска от М1 до М2 составляет

(2.13)

За исключением вязкости h и плотности r, все параметры в правой части уравнения (2.13), включая интеграл, являются постоянными для данного вискозиметра.

Чтобы исключить из уравнения (2.13) неизвестные параметры вискозиметра, проводят калибровочный эксперимент, в котором измеряют время истечения t_o жидкости с известными характеристиками h_о и r_о. Затем измеряют время истечения t жидкости c неизвестными h и r в том же вискозиметре (при той же температуре), и составляют пропорцию:

(2.14)

В правой части пропорции стоит отношение кинематических вязкостей. Если исследуемая жидкость является разбавленным раствором, а калибровочная жидкость – чистым растворителем этого раствора, то плотности этих жидкостей будут различаться пренебрежимо мало. Тогда, приняв r = r_о , можно найти относительную вязкость раствора из уравнения (2.14) как отношение времён истечения

(2.15)

Настоящая работа основана на этом приближении.

Последовательность выполнения работы

1. Готовят не менее 5 разбавлений с содержанием полимера от некоторого максимального (не более 1 вес.%) до 0 % (чистая вода). Перед началом измерений растворы должны иметь одинаковую температуру. Составы растворов записывают в журнал.

2. К нижнему шлифу-муфте вискозиметра подсоединяют заборную трубку Т2 и опускают её в испытуемый раствор или растворитель (воду). К верхнему шлифу-муфте подсоединяют трубку Т1, соединённую с водоструйным насосом (на рис. 2.3 трубки Т1 и Т2 уже подсоединены). Осторожно включают и увеличивают напор воды в водоструйном насосе так, чтобы жидкость поднималась без пузырей по внутреннему каналу вискозиметра. Если пузыри образуются, то следует убавить напор водопроводной воды и плотнее установить соединение шлифов трубки Т2. Когда уровень жидкости поднимется приблизительно до середины расширения Р1, следует отсоединить трубку Т1 и затем отнять колбочку (или стакан) с испытуемой жидкостью от трубки Т2, так чтобы жидкость могла свободно вытекать через неё из канала вискозиметра.

3. С помощью секундомера измерить время, за которое мениск жидкости проходит от метки М1 до метки М2. Результат записать в лабораторный журнал. Повторить измерения с данным составом 3 раза и вычислить среднее значение времени истечения.

4. Последовательно проводят измерения времени истечения всех растворов, начиная с чистой воды и заканчивая наиболее концентрированным раствором. Каждый раз, при переходе к новому раствору, следует предварительно промыть канал этим новым раствором (поднять его с помощью водоструйного насоса в расширение Р1 и дать стечь, не проводя измерения времени истечения)

Обработка и оформление результатов

1. Результаты измерений и вычислений заносят в таблицу (см. табл.. 2.1) Если исходные составы даны в вес.%, их численные значения могут быть записаны в единицах концентрации г/100 см³ (т.е. г/дл), так как плотности разбавленных растворов приблизительно равны 1 г/см³. В качестве времени t_о в табл.2.1 принимают среднее время истечения чистой воды (содержание 0 вес.% полимера).

2. По данным о приведённой вязкости и концентрации найти параметры уравнения (2.6а), [h] и K₂×[h]² графическим методом.

Для нахождения параметров вычисленные значения приведённой вязкости наносят на график как функцию концентрации (см. рис. 2.4 в качестве примера). По точкам строят линейный график в соответствии с уравнением (2.6а). По графику находят характеристическую вязкость, [h], и угловой коэффициент уравнения (2.6а), b = K₂×[h]², (см. приложение 2.1). Из полученного коэффициента b вычисляют константу Хаггинса, K₂, с использованием характеристической вязкости, K₂ = b/[h]².

3. С помощью уравнения (2.8) вычисляют молекулярную массу полимера с использованием характеристической вязкости. Если в работе использован поливиниловый спирт, то в качестве параметров уравнения (2.8) принять К = 5.66×10^–4 дл/г и a = 0.67 со стандартными отклонениями равными 7.5×10^-6 дл/г для К и 0.016 для a. (Если использован другой полимер, то необходимые данные должны быть предоставлены преподавателем.)

4. В качестве вывода из работы указать найденные величины характеристической вязкости, константы Хаггинса и молекулярной массы полимера с их доверительными интервалами.

Контрольные вопросы

1. Как влияют коллоидные частицы или молекулы полимера на вязкость жидкости ?

2. Что называют относительной, удельной и приведённой вязкостью ?

3. Как зависит приведённая вязкость суспензии шарообразных частиц от концентрации этих частиц ?

4. Как зависит приведённая вязкость раствора полимера от концентрации ?

5. От чего зависит приведённая вязкость разбавленных суспензий шарообразных частиц ?

6. Может ли зависеть вязкость суспензии или раствора полимера от градиента скорости течения в вискозиметре? В каких случаях такую зависимость следует ожидать ?

7. Можно ли применить уравнение Эйнштейна (для вязкости разбавленных суспензий) к разбавленному раствору глобулярного белка ?

8. Что называется характеристической вязкостью раствора или суспензии ?

9. Какой физический смысл имеет характеристическая вязкость ? (Какое свойство макромолекул в растворе она представляет ?)

10. От чего зависит характеристическая вязкость лиофобных суспензий ?

11. От каких свойств полимера в растворе зависит характеристическая вязкость ?

12. Как определить характеристическую вязкость раствора полимера экспериментально ?

13. Можно ли определить молекулярную массу шарообразных макромолекул по данным о приведённой вязкости при разных концентрациях полимера ?

14. Можно ли ожидать, что молекулярная масса, найденная по уравнению Марка-Хаувинка, совпадает с молекуряной массой, найденной другими методами (рассеянием света, осмометрией или др.)?

15. Какие типы вискозиметров используются в лабораторной практике ?

16. Какой тип вискозиметра следует выбрать, если нужно измерить вязкость разбавленного раствора полимера в глицерине ?

17. Можно ли использовать вязкость суспензии, найденную с помощью капиллярного или ротационного вискозиметра, для вычислений коэффициента диффузии частиц этой суспензии по формуле Стокса-Эйнштейна D = k_B/(6phR) , если радиус частиц R известен ?

18. Выше, в описании работы вискозиметра ВПЖ-2, после заполнения канала вискозиметра жидкостью рекомендовалось отсоединить трубку Т1 или выключить водоструйный насос и затем отнять стаканчик с жидкостью от трубки Т2 (рис. 2.2). Что случится если изменить последовательность: сначала отнять стаканчик с жидкостью от трубки Т2, а затем отсоединить трубку Т1 или выключить насос ?

Литература

Зимон А.Д., Балакирев А.А., Дехтяренко Н.Г., Бабак В.Г., Аксёнов В.Н. Коллоидная химия. Лабораторный практикум. Часть 1. М: ВЗИПП 1986, Лаб. работа 2.

Наука о коллоидах. Том 1. Необратимые системы. (Под редакцией Г.Р. Кройта). (пер с англ.) М: Издатинлит 1955, Глава 9.

Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. (пер с англ.) М: Химия 1965, Глава 6.

Dickinson E., Stainsby G. Colloids in food. L: Applied Science 1982, Chapter 7.

Химическая энциклопедия. Том 1. (По редакцией И.Л. Кнунянца) М: Сов. энцикл. 1988, "Вязкость" (рисунок 2.1)

Рис. 2.1 Распределение скоростей при ламинарном сдвиговом течении ньютоновской жидкости

Рис. 2.2 Иллюстрации к понятию гидродинамического объёма частицы в водной среде. (а) Компактная шарообразная частица с гидратной оболочкой (б) макромолекула глобулярного белка миоглобина (гидратная оболочка не показана)

Рис. 2.3 Вискозиметр для прозрачных жидкостей ВПЖ-2

Рис. 2.4 (образец) Определение характеристичeской вязкости по зависимости приведённой вязкости от концентрации графическим методом