Опыт 1. свойства аминокислот

Реактивы: 2-процентный раствор аминоуксусной кислоты (глицина), 10-процентный раствор аминоуксусной кислоты, 1-процентный раствор аминоук­сусной кислоты, растворы индикаторов в капельницах: метиловый оранжевый, метиловый красный, лакмус, 40-процентный раствор формальдегида (формалин) - нейтрализованный, оксид меди (II), 10-процентный раствор гидроксида натрия, 10-процентный раствор нитрита натрия, ледяная уксусная кислота, 0,1-про­центный раствор нингидрина, натрий металлический, е-капролактам.

Оборудование: химические стаканы (100 мл), лед, фильтровальная бумага, пинцеты, скальпели, бани песчаные, термометры (300°С).

а) Отношение моноаминомонокарбоновых кислот к индикаторам. В три пробирки наливают по 1 мл 2-процентного раствора амино­уксусной кислоты (глицина) и добавляют по 2 капли растворов индикаторов: в одну пробирку — метилового оранжевого, в дру­гую - метилового красного, в третью - лакмуса.

Меняется ли окраска индикаторов? Объясните результаты опыта.

б) Реакция аминоуксусной кислоты с формальдегидом. В про­бирку к 2 мл 2-процентного раствора аминоуксусной кислоты прибавляют 1 каплю индикатора метилового красного. Раствор окрашивается в желтый цвет. Этот индикатор применяют для об­наружения в растворах кислот: в кислой среде в интервале рН 4,2--6,2 желтая окраска индикатора меняется на красную. Водный раствор аминоуксусной кислоты имеет нейтральную реакцию.

Добавляют к раствору аминоуксусной кислоты 1 мл нейтра­лизованного формалина. Желтая окраска раствора превращается в красную, следовательно, реакция раствора стала кислой. Фор­мальдегид присоединяется к аминогруппам, связывает их, карбок­сильные группы при этом освобождаются и обуславливают кислую реакцию раствора.

Напишите уравнения реакций аминоуксусной кислоты с 1 моль формальдегида (образование N-монооксиметиламиноуксусной кис­лоты) и с 2 моль формальдегида (образование N,N-диоксидиметиламиноуксусной кислоты).

в) Образование медной соли аминоуксусной кислоты. В пробирке
нагревают при встряхивании смесь 0,5 г оксида меди (II) и 2-3 мл 2-процентного раствора аминоуксусной кислоты. Через 2-3 мин пробирку ставят в штатив. После отстаивания хорошо видна синяя окраска раствора. Отливают примерно 0,5 мл раствора и добавляют к нему 1-2 капли 10-процентного раствора гидроксида натрия. Выпадает ли осадок гидроксида меди (II)?

Остальную жидкость сливают с осадка оксида меди (II) в про­бирку и охлаждают ее в стакане с ледяной водой. Постепенно вы­падают кристаллы труднорастворимой медной соли аминоуксусной кислоты. Образование комплексных окрашенных в синий цвет мед­ных солей характерно для альфа-аминокислот.

Напишите уравнение реакции образования комплексной медной соли аминоуксусной кислоты.

г) Реакция аминокислот с азотистой кислотой. Аминокислоты, как и первичные амины, реагируют с азотистой кислотой с вы­делением азота. Эту реакцию используют для количественного определения аминокислот.

К 2 мл 10-процентного раствора аминоуксусной кислоты при­ливают 2 мл 10-процентного раствора нитрита натрия и 2 капли ледяной уксусной кислоты. При встряхивании содержимого пробир­ки обильно выделяются пузырьки газа азота.

Напишите уравнение реакции аминоуксусной кислоты с азоти­стой кислотой.

д) Реакция альфа-аминокислот с нингидрином. Реакция с нингидрином очень чувствительна. Ее применяют для качественного и количественного анализа альфа-аминокислот. Нингидрин разлагает альфа-аминокислоты на альдегиды, оксид углерода (IV) и аммиак. Аммиак конденсируется с избытком нингидрина и с продуктами его восстановления. Продукты конденсации окрашены в розово-фиолетовый цвет. Различные альфа-аминокислоты образуют окрашен­ные соединения, отличающиеся оттенком. Механизм реакции альфа-аминокислот с нингидрином рассматривается в курсе биохимии.

К 2 мл 1-процентного раствора аминоуксусной кислоты прили­вают 2-3 капли 0,1-процентного раствора нингидрина. Содержи­мое пробирки встряхивают и ставят в штатив. Через некоторое время появляется фиолетовая окраска с синеватым оттенком.

Лабораторная работа №6

Амины алифатического ряда

Опыт 1. Получение аминов

Реактивы: концентрированный раствор аммиака, метиловый спирт, гидроксид калия (или гидроксид натрия), этиловый спирт (ректификат), иодистый метил, иодистый этил, ацетамид, бром, концентрированный раствор гидроксида натрия натрий металлический, хлорид метиламмония, натронная известь.

Оборудование: фарфоровые чашки, водяные бани, колбы Вюрца (50-100 мл), капельные воронки, фильтровальная бумага, химические воронки, кипятильники, водяные холодильники, аллонжи, хлоркальциевые трубки с натронной известью, изогнутые газоотводные трубки, прямые газоотводные трубки с оттянутыми концами, стаканы (100 мл), лед, красная лакмусовая бумага.

а) Получение иодида тетраметиламмония алкилированием аммиака метилиодидом (тяга!). Сначала получают насыщенный раствор аммиака в метиловом спирте. В колбу Вюрца емкостью 50—100 мл, соединенную с ка­пельной воронкой, помещают 10-15 г твердого гидроксида калия (или гидроксида натрия). Из капельной воронки по кап­лям приливают концентрирован­ный раствор аммиака. К отвод­ной трубке колбы Вюрца присоединяют хлоркальциевую трубку с кусочками натронной извести и изогнутую газоотвод­ную трубку с оттянутым кон­цом (рис. 7).

Рисунок 7. Прибор для получения насыщенного спиртового раствора аммиака: 1-колба Вюрца (50-100 мл); 2-кпельная воронка; 3-хлоркальциевая трубка с натронной известью; 4-пробирка-приемник с метиловым спиртом; 5-стакан с ледяной водой.

Газоотводную трубку опускают в пробирку-приемник, содержащую 5 мл метилового спирта и 0,4 мл воды и охлаждаемую в стакане с ледяной водой. Выделяющийся из колбы Вюрца газообразный аммиак растворяется в спирте; объем раствора в пробирке-приемнике значительно увеличивается. Ток аммиака должен быть довольно быстрым. Насыщение спирта аммиаком продолжается в течение 10—20 мин.

К полученному холодному насыщенному раствору аммиака в метиловом спирте приливают 1 мл охлажденного до 0 °С йодистого метила. Пробирку закрывают резиновой пробкой, встряхивают реакционную смесь и оставляют на 10-20 мин в стакане с ледяной водой. Выпавшие белые кристаллы йодистого тетраметиламмония отфильтровывают, отжимают в фильтровальной бумаге и исполь­зуют для последующих опытов. В фильтрате содержатся раство­римые в метаноле соли аминов, их также используют в опытах.

Напишите уравнение реакции метилирования аммиака йодис­тым метилом (реакция Гофмана, 1850) и рассмотрите механизм этой реакции (S_n2).

б) Получение иодида тетраэтиламмония алкилированием аммиа­ка этилиодидом. Готовят насыщенный раствор аммиака в этиловом спирте, для этого в пробирку-приемник наливают 5 мл этилового спирта-ректификата и 0,2 мл воды.

В полученный раствор приливают 1,5 мл йодистого этила, за­крывают пробирку резиновой пробкой, сильно встряхивают и остав­ляют ее на 1 ч в стакане с ледяной водой. Реакционная способность этилгалогенидов в реакциях нуклеофильного бимолекулярного за­мещения (S_N2) меньше, чем метилгалогенидов: с СН₃I реакция алкилирования аммиака идет примерно 15 мин, а с С₂Н₆I - 60 мин. Йодистый тетраэтиламмоний растворяется в спирте значительно лучше, чем йодистый тетраметиламмоний, поэтому осадка в про­бирке не образуется. Для выделения соли прозрачный раствор переливают из пробирки в фарфоровую чашку и упаривают на водяной бане до ¹/₅ первоначального объема. После охлаждения жидкости выпадают кристаллы йодистого тетраэтиламмония. Их отфильтровывают, отжимают в фильтровальной бумаге и исполь­зуют в последующих опытах. В фильтрате содержатся раствори­мые соли аминов, их также используют в опытах.

Напишите уравнение реакции этилирования аммиака йодистым этилом (получение йодистого тетраэтиламмония). Рассмотрите ме­ханизм этой реакции (S_n2).

в) Получение метиламина из ацетамида (тяга!). В колбу Вюрца емкостью 50-100 мл вносят 1 г ацетамида, 4 мл воды и 1 мл брома (осторожно!). При встряхивании в смесь приливают по капле концентрированный раствор гидроксида натрия до исчезно­вения окраски брома, а затем еще примерно такой же объем NaOH.

Во время проливания щелочи колбу охлаждают в бане с холодной водой. Через 10-15 мин в реакционную смесь опускают кипятильники, присоединяют холодиль­ник с аллонжем и отгоняют ме­тиламин в пробирку, содержа­щую 1-2 мл воды. Пробирку-приемник погружают в стакан с ледяной водой, конец аллон­жа должен быть опущен в воду примерно на 0,5 см. Колбу Вюрца насухо вытирают и затем на­гревают на асбестовой сетке (рис. 8). Перегонку прекраща­ют, когда объем жидкости в пробирке-приемнике увеличится в 3-4 раза. Обращают внима­ние на резкий запах метил­амина.

Напишите уравнение реакции получения метиламина из ацетамида (упрощенно по Гофману, 1879).

Рисунок 8. Прибор для получения метиламина из ацетамида: 1-колба Вюрца 950-100 мл); 2- водяной холодильник; 3- аллонж; 4- пробирка –приемник; 5- стакан с ледяной водой.

г) Получение этиламина из ацетамида. В пробирке растворяют примерно 0,5 г ацетамида в 5 мл этилового спирта. Затем вносят в раствор 2 кусочка металлического натрия размером с горошину ибыстро закрывают пробирку пробкой с изогнутой газоотводной трубкой, конец которой опускают в пробирку-приемник, содержа­щую 2 мл этилового спирта. Пробирку с реакционной смесью периодически встряхивают. Реакцию ведут до полного исчезнове­ния металлического натрия. Отмечают запах раствора в пробирке-приемнике.

Напишите уравнения реакций этилового спирта снатрием, вос­становления ацетамида водородом (водород в момент выделения).

Лабораторная работа №7