Общие закономерности ионной полимеризации

Ионная полимеризация в отличии от радикальной характеризуется гетеролитическим разрывом связей в мономере. Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов, имеющих ионную природу. Реагируя с молекулой мономера, ионы катализатора переводят ее в состояние иона, и далее полимеризация идет по механизму цепных реакций.

По ионному механизму полимеризуются многие винильные мономеры с электродонорными и электроноакцепторными заместителями. Полимеризация альдегидов и кетонов осуществляется только по ионному механизму.

Многие циклические соединения способны подвергаться полимеризации по ионному механизму. Наиболее глубже изучены процессы ионной полимеризации винильных соединений, поэтому далее будут рассматриваться закономерности ионной полимеризации на примере винильных соединений.

В зависимости от знака заряда на конце растущей цепи различают катионную и анионную полимеризацию.

Ионная полимеризация также протекает по механизму цепных реакций и поэтому много общего с полимеризацией по свободно – радикальному механизму. Процесс протекает через последовательные стадии инициирования, роста цепи передачи и обрыва цепи. Происходит под действием катализаторов, имеющих ионную природу. Инициаторами ионной полимеризации могут быть свободные ионы, контактные или сольватированные ионные пары, комплексы, ионизирующие излучения и др. Некоторые из них вводятся извне, другие образуются при взаимодействии с мономером, растворителем, а иногда и с примесями. Катализаторы, реагируя с молекулой мономера, переводит ее в ионное состояние с последующим развитием цепного процесса. Как правило, катализатор восстанавливает свою исходную структуру, т.е. имеет чисто каталитический процесс синтеза полимеров, и поэтому ионную полимеризацию иногда называют каталитической.

Активные центры при ионной полимеризации состоят из растущего иона (R⁺ или R^-) и противоиона (К⁺ или А^-). Стабильность и структура ионной пары зависит от их свойств и сольватирующей способности растворителя; при сильной сольватации ионы могут быть изолированы друг от друга. Различают три основные формы существования ионов в растворе:

К+ А-

К+ , А-

К+ , +А-

Контактная форма

Сольватно разделенная ионная пара

Свободные ионы

Рост цепи осуществляется путем внедрения мономера между заряженным концом растущей цепи и противоионом.

Обрыв цепи происходит в следствии мономолекулярной реакции растущей цепи путем передачи цепи на мономер, растворитель, полимер и другие примеси.

Несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной и ионной полимеризации, между ними имеются существенные различия:

- в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободно-радикальной полимеризации – свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и рекакционноспособны.

- в ионной полимеризации инициирующие системы в основном являются каталитическими, т.е. восстанавливают свою исходную структуру, а в радикальной полимеризации инициаторы расходуются необратимо.

- для ионной полимеризации во многих случаях наряду с катализатором необходимо присутствие сокатализатора. В отличие от катализатора, сокатализатор берется в очень малых количествах.

- суммарная энергия активации ионной полимеризации меньше, чем при радикальной. Поэтому ионная полимеризация проводится при низких температурах, часто отрицательных (от 0 до

-130 ). скорость реакции при этом очень велика. Во многих случаях скорость ионной полимеризации увеличивается с понижением температуры.

- ионная полимеризация, как правило, проводится в среде растворителя (тогда как радикальную полимеризацию можно провести в массе, в эмульсии, в суспензии, в твердой фазе), и закономерности полимеризации сильно зависят от его полярности. Обычно с увеличением диэлектрической постоянной растворителя возрастает скорость реакции и степень полимеризации продукта. Это позволяет легко регулировать процесс ионной полимеризации путем подбора растворителя и соответствующего катализатора. растворитель при ионной полимеризации может оказывать двоякое действие: служить реакционной средой, полярность которой будет определять скорость процесса и быть сокатализатором.

- в отличие от радикальной полимеризации ионная полимеризация не ингибируется кислородом и другими ингибиторами.

- для ионной полимеризации характерно существование устойчевых ионных пар (растущий карбкатион или карбанион и соответственно противоанион или противокатион катализатора). Стабильность и структура таких ионных пар зависит от сольватирующей способности растворителя. При сильной сольватации ионы могут быть изолированы друг от друга.

- во многих случаях катализаторы ионной полимеризации не только инициируют полимеризацию, но координируют молекулы мономера около растущих частиц, что способствует регулярному расположению звеньев мономеров в цепи полимера (присоединение мономерных звеньев исключительно по принципу ''голова к хвосту''). Образующийся при этом полимер характеризуется высокой упорядоченностью структуры (стереорегулярные полимеры).

- ионная полимеризация характеризуется также полным отсутствием или очень малыми разветвлениями основной цепи полимера.

В отличии от радикальной полимеризации обрыв цепи при ионной полимеризации никогда не происходит в результате бимолекулярной реакции двух частей, несущей одинаковый заряд. Обрыв цепи происходит в следствии мономолекулярной реакции растущей цепи или при передаче цепи на мономер или растворитель. Вследствие этого полимеры, полученные ионной полимеризацией, характеризуются более высокими значениями молекулярной массы и более узким молекулярно – массовым распределением полимеров по сравнению с радикальной.

Таким образом, ионная полимеризация обеспечивает получение полимеров с более регулярной стабильной структурой, а следовательно, и с лучшим комплексом свойств, но технологическое оформление процессов ионной полимеризации по сравнению со свободнорадикальной значительно сложнее. Часто трудно получить воспроизводимые данные по кинетике полимеризации, поскольку она протекает с очень высокими скоростями и весьма чувствительна к присутствию малых количеств сокатализаторов примесей других веществ. Поэтому большую часть промышленных многотоннажных полимеров до настоящего времени получают способами свободнорадикальной полимеризации.

Основная литература: 1[288-320]; 2[169-185, 264-281]; 4[59-67, 35-37]

Дополнительная литература: 17[T.2-893,901, T.3-967,446]

Контрольные вопросы

1. Какая роль реакции сополимеризации?

2. Охарактеризуйте элементарные стадии сополимеризации.

3. Напишите уравнение дифференциального состава сополимеров Майо-Льюиса.

4. В чем физический смысл констант сополимеризации r₁ и r₂ ?

5. Опишите диаграмму состава сополимеров.

6. Что за понятие схема «Q-e»?

7. Какими способами и как определяют значения констант сополимеризации?

8. Какие промышленные способы проведения полимеризации знаете и в чем преимущества и недостатки их?

9. Опишите общие закономерности ионной полимеризации.

Тема лекции. Катионная полимеризация. Мономеры, катализаторы и сокатализаторы. Кинетика катионной полимеризации. Анионная полимеризация. Катализаторы, элементарные стадии. Механизм «живых» цепей. Ионно-координационная полимеризация