Анионная полимеризация

Мономеры и катализаторы.По анионному механизму полимеризуются большое число разнообразных мономеров. Наиболее легко полимеризуются соединения диенового и винилового рядов, содержащие электроноакцепторные заместители ( – СОО, – СN, – C₆H₅ и др). Могут полимеризоваться мономеры с электроположительными заместителями, но значительно труднее. Этилен по анионному механизму может полимеризоваться при определенных условиях. Другие олефины, простые эфиры по анионному механизму вообще не полимеризуются.

Катализаторами анионной полимеризации могут быть вещества основного электродонорного характера – щелочные металлы. , производные металлов I и II групп Периодической системы: амиды, гидриды, органические соединения (основания, алкилы, алкоголяты и др.).

Элементарные стадии анионной полимеризации. Анионная полимеризация также включает инициирование, рост, обрыв и обрыв и передачу цепи.

Инициирование. Механизм инициирования анионной полимеризации бывает различным в зависимости от природы катализатора, характера среды, температуры.

а) инициирование амидами металлов в жидком аммиаке. Жидкий аммиак обладает высокой диэлектрической проницаемостью и большой сольватирующей способностью, поэтому в этой среде анионная полимеризация протекает со свободными ионами, а не с ионными парами.

_

KNH₂ K⁺+NH₂

_ _

CH₂ = CHX + K⁺NH₂ NH₂ – CH₂ – CH K⁺

ï

X

б) инициирование путем переноса электрона. Инициирование в присутствии щелочных металлов в слабополярных средах инициирование протекает путем переноса электрона от инициатора на мономер с образованием анион-радикала мономера

					_ +
СН2 =	СН	+ Na		CН2 –	СН Na
	ï				ï
	СН				СН
	ïï				ïï
	СН2				СН2

Анион-радикал бутадиена (глубокого синего цвета)

В условиях относительно низкой температуры в неполярной среде идет рекомбинация двух анион-радикалов с образованием бианиона инициирующего полимеризацию.

+ 2 Na	СН ï СН ïï СН2	_ – СН2		+ Na	_ CН ï СН ïï СН2	– СН2 – СН2	_ – СН ï СН ïï СН2	+ Na

В других условиях возможно одновременная полимеризация по анионному и радикальному механизмам

По механизму переноса электрона протекает полимеризация ароматическими анион – радикалами, образованными при взаимодействии щелочных металлов с полициклическими ароматическими углеводородами (в полярных растворителях)

нафталиновый ион – радикал (зеленного цвета)

Реакция заключается в переходе электрона от натрия к нафталину

Нафталиновый анион – радикал переносит электрон к мономерному стиролу с образованием стирольного анион – радикала и выделением нафталина. Реакция идет с высокой скоростью. Ароматический углеводород выступает в роли переносчика электронов.

в) инициирование алкилами металлов. Анионную полимеризацию могут инициировать разнообразные металлорганические соединения – алкилы щелочных металлов (R – Me), например бутилитий

	СН3		СН3
	|		ï	_ +
С4Н9Li + СН2 =	С– СН = СН2à С4Н9 – СН2 –	С= СН – СН2 Li

Рост цепи. Рост цепи происходит путем внедрения мономера между алкилным остатком, имеющий отрицательный заряд, и противоионом, чаще всего ионом металла:

_ + _ +

~ СН2Ме + СН2=	СН	à~ CН2 – СН2 – СН Ме
	ï	ï
	R	R

В случае бионов рост цепи осуществляется присоединением новых молекул мономера по своим отрицательно заряженным концам биона, при этом обеспечивается регулярное присоединение молекул мономера по типу ''голова к хвосту''.

Рост цепи в присутствии литийорганических соединений протекает через переходного комплекса мономера с ионной парой:

CH3

|

CH=C CH3

-CH2 CH2………..Li CH=C

. .

. . -CH2 CH2

CH2 CH2

CH2

С-С CH=C

|

CH3 CH3

При этом обеспечивается строго определенное пространственное присоединение мономера.Чем выше устойчивость комплекса, тем выше стерео- регулярность образующего полимера. При полимеризации изопрена образуется полимер содержащий 93 – 94 % цис – изомеров.

Ограничение роста цепи. При анионной полимеризации существую несколько механизмов дезактивации активных центров.

1) перенос гидрид – иона Н или другого аниона с конца растущей цепи на мономер (1) или противоионы (2)

2) отрыв протона растущей цепью от растворителя способного создавать протон (жидкий амиак)

При этой реакции происходит регенерация исходного катализатора.

Часто анионная полимеризация протекает в условиях, когда отсутствует реакция обрыва кинетической цепи и рост происходит до полного исчерпания мономера в среде растворителей, неспособных обрывать растущий анион в результате передачи цепи (например, тетрагидрофуран, диоксин и т.д.) анионные центры остаются неизменными. Такие полимерные анионы называются живущими полимерами. Активность таких полимеров может сохранятся длительное время, что позволяет использовать их для получения блоксополимеров.

Кинетика анионной полимеризации сложна, т.к. зависит от типа катализатора и исследована лишь для простейших сиситем. Значительные трудности в проведении кинетического анализа анионной полимеризации обусловлены также отсутствием во многих случаях стадии обрыва цепи или протеканием обрыва под влиянием различных примесей.