Псевдоживая радикальная полимеризация

При псевдоживой радикальной полимеризации растущие цепи часть времени (большую) являются неактивными, другую часть времени (значительно меньшую) - активными, т.е. участвуют в реакции роста. Это происходит благодаря периодическим актам обратимого ингибирования. Впервые псевдоживая радикальная полимеризация была реализована в начале 1980-х годов с использованием инифертеров. Это название происходит от сокращения английских слов initiator - transfer - termination - agent, оно обозначает соединения, выполняющие в радикальной полимеризации функции инициатора, а также участвующие в реакциях обрыва и передачи цепи.

В качестве инифертеров применяются главным образом серосодержащие соединения: дитиокарбаматы, дитиокарбонаты, различного рода дисульфиды и трифенилметильные производные. Такие соединения, как правило, диссоциируют с образованием активного и неактивного радикалов:

где R^• - активный радикал, способный инициировать полимеризацию, X^• -неактивный радикал, обрывающий растущие цепи:

Для реализации режима псевдоживой полимеризации важно, чтобы скорость бимолекулярного обрыва радикалов роста была существенно меньше скорости их обрыва с участием X^•. Тогда большая часть макромолекул будет способна к реинициированию в результате гомолитического распада аддукта Р-Х. В результате ММ полимера должна возрастать по ходу полимеризации, что подтверждается экспериментально. Недостатком псевдоживой полимеризации в присутствии инифертеров является широкое ММР, т.е. значительная полидисперсность получаемого полимера. В данном случае эту нежелательную особенность полимеризации связывают с возможностью инициирования полимеризации радикалом X^•.

В 83-84-х гг. XX в. были предложены варианты псевдоживой полимеризации, лишенные недостатков, присущих полимеризации в присутствии инифертеров, т.е. приводящие к образованию полимеров с узким ММР. Наибольшее распространение получили два метода:

1. Полимеризация с обратимым ингибированием комплексами переходных металлов и стабильными радикалами при температурах, превышающих 100 °С. В англоязычной научной и учебной литературе этот метод обозначается как SFRP (stable free radical polymerization). Он был предложен Б.Р.Смирновым, являющимся одним из первооткрывателей каталитической передачи цепи и обратимого ингибирования.

2. Полимеризация с переносом атома галогена или ATRP (atom transfer radical polymerization).

При реализации по первому методу часто используются комплексы кобальта, однако, наиболее распространена и, более того, считается примером«идеальной» псевдоживая полимеризация стирола, обратимо ингибируемая 2,2',6,6'-тетраметилпиперидиноксилом-1 (далее ТЕМПО или Т), согласно приведенной ниже схеме:

ТЕМПО и подобные ему нитроксильные радикалы могут быть использованы в трех вариантах:

непосредственно при термической полимеризации стирола;

в сочетании с инициаторами радикальной полимеризации;

в виде аддуктов, т.е. алкоксиаминов.

Наиболее изученной является псевдоживая радикальная полимеризация стирола в присутствии алкоксиаминов. Последние наиболее просто могут быть получены при распаде инициаторов в присутствии нитроксилов в инертной среде или в присутствии мономера:

а также при фото- и термораспаде в присутствии нитроксилов алкил- и арилбензолов. Из других реакций часто используется реакция алкилгалоге-нидов с натриевой солью ТЕМПО.

При нагревании стирола в присутствии алкоксиаминов выше 100°С протекают следующие элементарные реакции.

Распад алкоксиаминов:

где Р^• - макрорадикал со степенью полимеризации n.

Последняя реакция приводит к увеличению концентрации свободного нитроксильного радикала. Благодаря этому скорость обратимого ингибирования возрастает настолько, что по сравнению с ней скорость бимолекулярного обрыва становится пренебрежимо малой.

В течение часа при 120—125°С устанавливается стационарное состояние, для которого характерно равновесие реакции обратимого обрыва с константой роста, описываемой выражением:

Период стационарной кинетики псевдоживой полимеризации длится около двух суток и характеризуется следующими закономерностями:

1. Первым порядком скорости по концентрации мономера.

2. Линейной зависимостью степени полимеризации от конверсии.

3. Узким ММР полимера: параметр полидисперсности колеблется в пределах 1,05 < / < 1,2. При обычной радикальной полимеризации 1,5 ≤ / ≤ 2,0. Однако такая ситуация характерна лишь для начальных конверсий.

Отмеченные особенности отражены на рис. 5.11.

Количественная теория «идеальной» псевдоживой радикальной полимеризации учитывает лишь реакции роста и обратимого ингибирования. Скорость роста в псевдоживой полимеризации выражается так же, как и в обычной радикальной полимеризации:

Однако стационарная концентрация радикалов роста выражается другим образом - исходя из равновесия обратимого ингибирования:

Поскольку К является очень малой величиной, то [PT] ≈ [RT], где [RT] -концентрация введенного алкоксиамина. Отсюда:

Из (5.61) следует, что скорость псевдоживой радикальной полимеризации стирола является реакцией первого порядка по концентрации мономера и, как это ни удивительно, не зависит от концентрации потенциального ингибитора - алкоксиамина. Степень полимеризации при псевдоживой полимеризации пропорциональна конверсии q и обратно пропорциональна концентрации алкоксиамина, которая определяет число растущих цепей.

Таблица 5.8 Константы обратимого ингибирования псевдоживой полимеризации стирола в присутствии ТЕМПО

, моль/л	k-T, c-1	kT, л·моль-1·c-1	E*-T, кДж/моль
2·10-11	6·10-4	3·107	~120

* Энергия активации распада высокомолекулярного аддукта полистирол-ТЕМПО.

из которого следует, что при t→∞, / →1. Практически ММР при псевдоживой полимеризации становится узким к 15-20% конверсии, начиная с которой / <1,15-1,20 (см. рис. 5.11). В целом «идеальная» псевдоживая полимеризация стирола реализуется при концентрации алкоксимов от 5·10^-3 до 5·10^-2 моль/л до 70% конверсии. В этих условиях образуется полистирол со строго контролируемой ММ - от 10³ до (50-60)·10³ и узким ММР.

Способ реализации псевдоживой полимеризации при обратимом ингибировании ТЕМПО не влияет на механизм и константы основных элементарных реакций, которые приведены в табл. 5.8.

Исходя из этих данных и приведенных ранее кинетических закономерностей, был установлен «режим» идеальной псевдоживой полимеризации стирола. Оказалось, что при [P_nT] ≈ [RT] = 4·10^-2 моль/л «псевдоживая цепь» 40 мин «спит», затем ~ 10^-3 - 10^-4 с «бодрствует», т. е. растет на 10-12 звеньев, и этот цикл продолжается 60-70 раз до 70-80% исчерпания мономера примерно за двое суток. До больших конверсии проводить псевдоживую полимеризацию не имеет смысла из-за уменьшения скорости и увеличения полидисперсности полимера.

Псевдоживая полимеризация с переносом атома (галогена)принципиально отличается от рассмотренной выше полимеризации в присутствии ТЕМПО бимолекулярным окислительно-восстановительным актом реинициирования.

Типичным примером является псевдоживая радикальная полимеризация стирола при 110 °С в присутствии растворимых комплексов CuBr с лигандом L:

в которой растущие цепи обратимо реагируют с сильным ингибитором CuBr. В данном случае обратимая окислительно-восстановительная реакция ингибирования сопровождается переносом атома брома, константа равновесия этой реакции записывается в следующем виде:

где k_T, k_-T определяются аналогично предыдущему случаю, [Р^•], [PBr] -концентрации активных и «спящих» радикалов, [Cu (II)], [Cu (I)] - равновесные концентрации CuBr₂ и CuBr. Для рассматриваемой реакции K = 10^-8, стационарная концентрация Cu (II) составляет от 1 до 10 % по отношению к Cu (I). Наиболее важные характеристики рассмотренного Процесса отражены на рис. 5.11.