Полимеризация лактамов и лактонов

Катионная полимеризация циклических амидов инициируется широким кругом протонных и апротонных кислот. Первые протонируют мономер, который затем взаимодействует с другой молекулой мономера с образованием заряженного аддукта:

Протекающая далее реакция роста идет в две стадии - протонирование мономера растущей цепью, содержащей на конце заряженную группу NH₃⁺, и присоединение к амидной группе:

Существует также другая точка зрения, согласно которой активной частицей является концевой лактамный цикл:

Большое практическое значение имеет гидролититическая полимеризация лактамов, которая инициируется аминокислотами, образующимися при гидролизе:

Реакция носит ярко выраженный автокаталитический характер, связанный с накоплением цвиттерионов, инициирующих полимеризацию, которая протекает по катионному механизму.

Анионная полимеризация лактама инициируется сильными основаниями, щелочными металлами, их амидами, гидридами, алкилами. Во многих случаях полимеризация протекает по механизму живых цепей.

Образовавшийся на второй стадии реакции инициирования первичный аминанион не является достаточно стабильным из-за отсутствия сопряжения с какой-либо ненасыщенной группой, поэтому он сразу же вступает в реакцию с окружающими его молекулами мономера, отрывая от одной из них протон:

В результате образуется димер-имид, играющий ключевую роль в реакции роста цепи. Дело в том, что амидная связь в лактаме малоактивна по отношению к атаке карбаниона. Активность этой связи может быть повышена в результате уменьшения ее электронной плотности, что и имеет место в димер-имиде, где рядом с азотом находятся две карбонильные группы. С накоплением достаточного количества димер-имидов скорость реакции возрастает, поскольку последний гораздо активнее взаимодействует с анионом лактама по сравнению с мономером.

В результате реакционноспособная группировка -CO-N-CO- воспроизводится, как и в последующих актах роста цепи. При этом, с каждым актом роста имеет место быстрый обмен протоном мономера с лактаманионом:

При анионной полимеризации лактонов, помимо традиционных инициаторов, применяемых при полимеризации циклических эфиров, широко используются алкоксиды металлов, например R₂AIOCH₃. В ходе инициирования и роста цепи почти всегда наблюдается разрыв кислород-ацильной связи:

Лактоны легко полимеризуются также по катионному механизму. Хотя инициаторы катионной полимеризации лактонов те же, что и циклических эфиров, механизмы инициирования принципиально различаются. Инициирующий катион - протон или карбкатион присоединяется не к эндоциклическому кислороду, а к экзоциклическому, как к более активному:

При последующем росте цепи происходит раскрытие цикла концевого активного звена растущей цепи, вследствие разрыва связи R-O:

Другие гетероциклы

Очень важной с практической точки зрения является ионная полимеризация циклосилоксанов, осуществляемая в широких масштабах в промышленности. Наиболее часто линейный полидиметилсилоксан получают ионной полимеризацией с раскрытием цикла октаметилциклотетрасилоксана.

Анионная полимеризация циклосилоксанов инициируется алкилами, гидроксидами, алкоксидами щелочных металлов, а также силанолятами типа (СН₃)₃SiOK. В общем виде стадии инициирования и роста цепи могут быть представлены следующим образом:

Считается, что реакции инициирования предшествует образование переходного комплекса, стабилизированного квадрупольным взаимодействием частичных зарядов.

Катионная полимеризация циклосилоксанов инициируется протонными и льюисовыми кислотами. Механизм катионной полимеризации циклосилоксанов более сложен и до настоящего времени до конца не ясен. Если в предыдущем случае подвергался нуклеофильной атаке атом кремния, то при катионной полимеризации атакуется электрофилом атом кислорода:

Природа активного центра до сих пор является спорной - наличие иона силикония на конец растущих цепей нельзя считать доказанным. Существует точка зрения, согласно которой центром на конце цепи может быть также циклический ион оксония.