Использование процессов образования и растворения осадков в анализе

Реакции осаждении лежат в основе ряда аналитических операций и широко используются для различных целей анализа:

1. Обнаружение ионов в растворе (осадок – аналитический сигнал) по образованию осадков определенного цвета или структуры (микрокристаллоскопия). Например:

а) гексацианоферрат (II) калия K₄[Fe(CN)₆] в слабокислой среде образует с ионами железа (III) темно-синий осадок гексацианоферрата (II) железа (III) (берлинская лазурь):

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]^4- → Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓;

б) оксалат аммония дает в растворах с солями кальция белый кристаллический осадок оксалата кальция, нерастворимый в уксусной кислоте:

Са²⁺ + С₂О₄^2- → СаС₂О₄↓;

в) гексанитрокобальтат (III) натрия Na₃[Co(NO₂)₆] образует с солями калия в нейтральной среде кристаллический осадок желтого цвета К₂Na[Co(NO₂)₆]:

2К⁺ + Na₃[Co(NO₂)₆] → К₂Na[Co(NO₂)₆] ↓ + 2Na⁺ ;

г) сульфат-ионы с ионами кальция образуют белый кристаллический осадок CaSO₄·2H₂O. Игольчатые кристаллы в виде пучков или звездочек наблюдаются под микроскопом;

д) ионы J^- образуют с ионами свинца (II) в уксуснокислой среде желтый осадок в виде блестящих золотистых кристаллов:

Pb²⁺ + 2J^- → PbJ₂↓

2. Разделение катионов и анионов на аналитические группы. Сложные смеси веществ, используя реакции осаждения, можно разделить на группы в 3-5 ионов. Разделение на группы в значительной степени облегчает анализ, делает его систематическим. Для такого разделения подбираются соответствующие групповые реагенты. В зависимости от избранной классификации, это могут быть сульфид-ионы, карбонат-ионы, фосфат-ионы и т.д.

Кислотно-щелочная классификация базируется на получении осадков хлоридов, сульфатов, гидроксидов катионов. Например:

а) по кислотно-щелочной классификации для разделения смеси ионов NH₄⁺, K⁺, Na⁺, Ag⁺, [Hg₂]²⁺, Pb²⁺ к исследуемому раствору добавляют 2 М раствор соляной кислоты. Хлориды серебра, свинца, ртути (I) выделяются в виде осадка белого цвета (AgCl, PbCl₂, Hg₂Cl₂), а хлориды ионов NH₄⁺, K⁺, Na⁺ остаются в фильтрате. В дальнейшем каждая группа анализируется отдельно;

б) анионы 2-ой (Cl^-, Br^-, J^-, S^2-) и 3-ей (NO₃^-, NO₂^-, CH₃COO^-) аналитических групп можно разделить, вводя в исследуемый раствор нитрат серебра в присутствии азотной кислоты. При этом соли серебра анионов 2-ой группы выпадают в осадок, а 3-ей остаются в растворах.

3. Удаление мешающих ходу анализа ионов. Например:

а) присутствие в исследуемом растворе катионов бария мешает открытию ионов кальция и стронция, поэтому катионы бария удаляются при его открытии хроматом калия в уксуснокислой среде. Осадок хромата бария отфильтровывается, а в фильтрате затем открывают ионы Sr²⁺, Ca²⁺;

б) присутствие ионов Sr²⁺ мешает открытию ионов Ca²⁺. К исследуемому раствору приливают раствор сульфата аммония. При этом катионы стронция практически полностью переходят в осадок SrSO₄, а основная часть катионов кальция остается в растворе в виде непрочного комплексного иона [Сa(SO₄)₂]^2- и иона Ca²⁺. Ионы кальция открывают в центрифугате после отделения осадка SrSO₄;

в) для открытия ионов магния в растворе, содержащем ионы железа, марганца, висмута, сурьмы, используют способность соединений Mg(OH)₂ и (MgOH)₂CO₃ растворяются в солях аммония. К исследуемому раствору приливают хлорид или нитрат аммония, затем карбонат аммония. В осадок выпадают карбонаты железа, висмута, сурьмы, марганца, а катионы магния остаются в растворе, и после отделения осадка их можно открыть в фильтрате действием раствора гидрофосфата натрия Na₂HPO₄ механизм растворения гидроксидов, подобных Mg(OH)₂ рассмотрен в §5 этой главы;

4. Исследование свойств осадков: растворимость, способность образовывать пересыщенные растворы, зависимость растворимости от температуры, растворимость в кислотах, щелочах и других растворителях.

5. Выделение из смеси соединений определяемых элементов с последующим их концентрированием из сильно разбавленных растворов.

6. Количественное определение ионов путем выделения в виде малорастворимых соединений, соответствующей их обработки (промывание, фильтрование, прокаливание) и взвешивания на аналитических весах (гравиметрия).

7. Количественное определение ионов в виде малорастворимых соединений путем титрования исследуемого раствора стандартным раствором реагента (Объемный анализ. Метод осаждения).

5.2. Равновесие в системах осадок Û раствор. Произведение растворимости. Константа растворимости

При аналитических исследованиях очень важно знать последовательность осаждения ионов из раствора, полноту осаждения, растворимость осадков, условия образования осадков, условия переведения того или иного вещества в другие малорастворимые электролиты или в раствор.

Абсолютно нерастворимых веществ в природе не существует. В насыщенном растворе между осадком и раствором над ним устанавливается динамическое равновесие:

KtAn↓ ↔ Kt⁺ + An^-* (насыщенный раствор)

Для бинарного электролита согласно закону действующих масс, учитывая, что поверхность осадка постоянна, можно записать:

(V.I)

ПР_а(К_s^о) – произведение растворимости – важнейшая аналитическая константа, характеризующая основную закономерность равновесного процесса в системе осадок Û раствор, называемую правилом произведения растворимости: произведение активностей ионов малорастворимого электролита в его насыщенном водном растворе при постоянной температуре является постоянной величиной.

В общем случае для электролита типа Kt_mAn_n с учетом стехиометрических коэффициентов для реакции:

Kt_mAn_n↓ ↔ mKt⁺ + nAn^-

произведение растворимости запишется:

Учитывая, что ;

получаем: (V.2)

Для малорастворимых соединений (Р<10^-4 моль/л) и для бинарных электролитов (ПР≤10^-8) в отсутствии других сильных электролитов ионная сила раствора (µ) мала, коэффициенты активности (f_i) приближаются к 1, и для необходимых расчетов можно пользоваться упрощенным выражением:

По величине произведения растворимости можно судить о растворимости электролитов. Чем больше величина произведения растворимости, тем больше и растворимость данного соединения. Но делать выводы о большей или меньшей растворимости (в моль/л) веществ по величинам произведений растворимости можно только для однотипных электролитов.

Например, сравнивая значения произведений растворимости следующих веществ: = 1,78·10^-10; = 1,1·10^-10; = 8,3·10^-17; = 9,1·10^-6; = 5,0·10^-18, можно расположить их по степени уменьшения растворимости (в моль/л) в следующий ряд:

Самая меньшая растворимость из приведенных соединений у сульфида железа.

Выбор наиболее чувствительных осадителей также можно осуществить по величинам произведений растворимости. Например, для решения вопроса, каким из анионов полнее можно осадить ион Ba²⁺, сравнивают произведения растворимости ряда соединений:

=1,1·10^-10; = 1,2·10^-10;

= 5,1·10^-9; = 1,1·10^-7.

В данном случае наиболее полное осаждение достигается при использовании ионов SO₄^2-. Причем чувствительность ионов осадителей повышается в следующей последовательности:

C₂O₄^2- < CO₃^2- < CrO₄^2- < SO₄^2-

Для катионов кальция чувствительность тех же анионов увеличивается в другой последовательности: CrO₄^2- < SO₄^2- < CO₃^2- < C₂O₄^2-; т.к. = 9,1·10^-6; = 7,1·10^-4; = 4,8·10^-9; = 2,3·10^-9.

Сравнивая произведения растворимости хроматов бария и кальция, можно увидеть, что после осаждения ионов Ва²⁺ в растворе останутся ионы кальция.