Общие принципы растворения осадков малорастворимых электролитов

Растворение осадка, как это следует из произведения растворимости, происходит, если в растворе над осадком произведение активностей ионов станет меньше величины произведения растворимости. Частичное или полное растворение осадков может происходить при разбавлении раствора; нагревании (если, конечно, нагревание приводит к повышению растворимости), увеличении ионной силы; добавлении к раствору вещества, реагирующего с ионами, образующимися при растворении осадка.

Попробуйте объяснить и подтвердить, если необходимо, расчётами, почему Cu(OH)₂ растворяется в растворе NH₃, а Mg(OH)₂ - нет, почему AgCl не растворяется в разбавленной HNO₃, зачем из BaSO₄ в процессе переведения его в раствор вначале получают ВаСO₃ и т.д.

ГЛАВА 7

7.1. Общая характеристика окислительно-восста­нови­тельных реакций

Окислительно-восстановительными называют реакции, в процессе которых происходит обмен электронами между реагирующими веществами.

В любой окислительно-восстановительной реакции окислитель и восстановитель взаимодействуют друг с другом c образованием нового восстановителя и нового окислителя.

Поскольку в процессе окислительно-восстановительной реакции происходит лишь перераспределение электронов между реагирующими веществами, то число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, полученных окислителем.

7.2. Количественная оценка окислительно-восстано­ви­тельной способности веществ

Обычно для количественной оценки способности веществ отдавать и принимать электроны используют не константы равновесия, а электродные потенциалы. Это возможно потому, что процессы окисления и восстановления могут быть пространственно разделены.

Электродные потенциалы

Электродомв электрохимии называется поверхность раздела между проводником электрического тока с электронной проводимостью и проводником электрического тока с ионной проводимостью, или, иными словами, место, где электронный механизм переноса электрического заряда изменяется на ионный (и наоборот). В более узком смысле слова электродом часто называют проводник электрического тока с электронной проводимостью.

Рис. 7.1. Схематическое изображение гальванического элемента

Проведём реакцию взаимодействия Sn²⁺ и Fe³⁺_­ так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены (рис. 7.1). В сосуде, содержащем Sn²⁺ и Sn⁴⁺, будут проходить следующие процессы. Ионы Sn²⁺ будут отдавать электроны платиновой проволоке и превращаться в Sn⁴⁺. Параллельно будет происходить и обратный процесс. Через некоторое время в системе установится равновесие:

Sn⁴⁺ + › Sn²⁺

Рис. 7.2.Возникновение электродного потенциала

Вследствие установления данного равновесия поверхность платиновой проволоки и раствор вблизи неё будут иметь различный заряд, произойдёт образование так называемого «двойного электрического слоя» (рис. 7.2). На границе раздела «металл - раствор» возникнет разность потенциалов, называемая электродным потенциалом.

Аналогичные процессы будут происходить и в системе, содержащей Fe²⁺ и Fe³⁺. Однако, так как ионы Fe²⁺ обладают меньшей способностью отдавать электроны, чем Sn²⁺, а ионы Fe³⁺, соответственно, большей способностью принимать электроны, чем Sn⁴⁺, то поверхность платиновой проволоки, опущенной в раствор, содержащий Fe²⁺ и Fe³⁺, будет заряжена менее отрицательно, чем опущенной в раствор Sn²⁺ и Sn⁴⁺.

Соединим платиновые пластинки, опущенные в растворы, металлическим проводником. Для замыкания цепи соединим оба раствора солевым мостиком - трубкой, содержащей раствор KCl. В полученной системе, называемой гальваническим элементом, начнёт протекать электрический ток. Если включить в данную цепь потенциометр или высокоомный вольтметр, то можно измерить её ЭДС, которая будет характеризовать способность ионов Fe³⁺ получать электроны от Sn²⁺.

Абсолютную величину электродного потенциала индивидуального электрода определить невозможно. Возможно определить лишь разность потенциалов двух электродов. В принципе, это можно делать для каждой конкретной реакции. Однако гораздо более удобно выбрать какой-нибудь один стандартный электрод, относительно которого затем будут проводиться все измерения электродных потенциалов. В качестве такого электрода сравнения используется стандартный водородный электрод.

Рис. 7.3 Стандартный водородный электрод

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, насыщенную водородом, которая находится в растворе H₂SO₄ или HCl с (рис. 7.3). Для увеличения адсорбирующей способности платину покрывают слоем губчатой платины. Для насыщения поверхности платины водородом через раствор пропускают газообразный H₂ (р = 1 атм). Между водородом, растворённым в платине, и гидратированными катионами водорода, находящимися в растворе, устанавливается равновесие:

2H⁺ + › H₂ (Pt)

Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю при любой температуре.

Стандартный электродный потенциал полуреакции (E⁰, j⁰) - это ЭДС гальванического элемента, состоящего из находящегося в стандартных условиях электрода, на котором протекает данная полуреакция, и стандартного водородного электрода.

Водородный электрод неудобен в работе, поэтому на практике в качестве стандартных используются вторичные стандартные электроды, потенциал которых относительно СВЭ определён с высокой точностью. Одним из таких электродов является хлоридсеребряный электрод,

Знак стандартного потенциала полуреакции зависит от выбранного направления полуреакции. При изменении направления знак меняется на противоположный. Например, для полуреакции (А) E⁰ = +0,771 В, следовательно, для обратной ей полуреакции (Б) E⁰ = - 0,771 В.

(А) Fe³⁺ + ® Fe²⁺ (Б) Fe²⁺ - ® Fe³⁺

Потенциал, характеризующий процесс восстановления, например, такой как (А), называется восстановительным, а потенциал, характеризующий процесс окисления, например, такой как (Б) - окислительным. В настоящее время величину электродного потенциала полуреакции принято относить к процессу восстановления окисленной формы

Чем больше величина электродного потенциала, тем более сильными окислительными свойствами обладает окисленная форма вещества и более слабыми восстановительными свойствами его восстановленная форма. Например, перманганат-ион при стандартных условиях в кислой среде является более сильным окислителем, чем дихромат-ион.

Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + ® 2Cr³⁺ + 7H₂O E⁰ = +1,33 В

MnO₄^- + 8H⁺ + ® Mn²⁺ + 4H₂O E⁰ = +1,51 В

Если для интересующей нас полуреакции значение Е⁰ в справочной литературе, по той или иной причине, не приведено, то его можно рассчитать, используя потенциалы других полуреакций.

Пример 7.1. Рассчитайте величину Е⁰ для окислительно-восстановительной пары Fe³⁺/Fe¯, если известно, что

Fe²⁺ + 2 ® Fe¯ ( = -0,473В) Fe³⁺ + ® Fe²⁺ ( = +0,771В)

При сложении первого и второго уравнения мы получим уравнение интересующей нас полуреакции:

Fe³⁺ + 3 ® Fe¯

Значение стандартного электродного потенциала данной полуреакции не будет равно сумме и , т.е. 0,298В. Величина Е⁰ не зависит от количества вещества (потенциал - это интенсивная, а не экстенсивная величина), поэтому потенциалы нельзя складывать.

В отличие от электродного потенциала DG зависит от количества вещества, поэтому DG₃ = DG₁ + DG₂. Следовательно

В

Разность электродных потенциалов окислителя, участвующего в прямой реакции, и окисленной формы восстановителя, образующегося в процессе реакции, называется ЭДС реакции (DЕ).

По величине ЭДС можно судить о том, возможно или нет самопроизвольное протекание данной реакции.

Пример 7.2. Определить, может ли самопроизвольно протекать при стандартных условиях реакция окисления иодид-ионов ионами Fe³⁺.

2Fe³⁺ + 2I^- ® 2Fe²⁺ + I₂

= - = 0,771 - 0,536 = 0,235В

Данная реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении.

Уравнение Нернста

Влияние активности компонентов, участвующих в процессе, и температуры на величину потенциала описывается уравнением Нернста

Если объединить постоянные величины в одну константу, а натуральный логарифм заменить десятичным, то при T = 298 К

Например, для Cr₂O₇^2- + 14H⁺ + ® 2Cr³⁺ + 7H₂O

Формальный электродный потенциал - это потенциал полуреакции, измеренный при условии, что концентрации окисленной и восстановленной формы равны 1 моль/л, а концентрации посторонних ионов известны.

Формальный электродный потенциал является аналогом условной концентрационной константы равновесия в рассмотренных ранее равновесиях. Он равен выделенной полужирным шрифтом сумме первых трех членов в приведенном выше уравнении. Величина формального потенциала зависит от ионной силы раствора, природы и концентрации посторонних электролитов. Например, для Fe³⁺/Fe²⁺:

Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции

Способность одного вещества отдавать электроны другому веществу можно оценить также с помощью константы равновесия окислительно-восстановительной реакции. Эта константа связана с ЭДС реакции следующим образом. Пусть реакция между окислителем Ox₁ и восстановителем Red₂ состоит из двух полуреакций (полуреакцию с участием Red₂ для удобства запишем как процесс восстановления окисленной его формы):

Ox₁ + n₁ › Red₁

Ox₂ + n₂ › Red₂

Наименьшее общее кратное для n₁ и n₂ обозначим как m. Суммарное уравнение реакции будет иметь следующий вид

aOx₁ + bRed₂ › aRed₁ + bOx₂,

где a = m/n₁, b = m/n₂.

В состоянии равновесия DG = 0, DЕ = 0 и =

=

- =

=

Обратите внимание, что в выражение для расчёта константы равновесия окислительно-восстановительной реакции входит не произведение числа электронов n₁ и n₂, а их наименьшее общее кратное m, которое может быть равно этому произведению, а может быть и не равно.

Если lgK > 0, реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении. Чем больше величина K, тем больше “глубина” протекания окислительно-восстановительной реакции.

Пример 7.3. Рассчитать термодинамическую константу равновесия реакции

›

если ,