Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений

Термодинамика – наука о превращении одних форм энергии в другие на основе закона сохранения энергии. Термодинамика устанавливает направление самопроизвольного течения химических реакций при данных условиях. При химических реакциях рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Сумма энергий связей после реакции не равна сумме энергий связи до реакции, т.е. протекание химической реакции сопровождается выделением или поглощением энергии, причем формы ее различны.

Термохимия – раздел термодинамики, посвященный изучению тепловых эффектов реакций. Тепловой эффект реакции, измеренный при постоянных температуре и давлении, называют энтальпией реакции Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru и выражают в джоулях (Дж) и килоджоулях (кДж).

Для экзотермических реакций Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru , для эндотермических - Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru . Энтальпию образования 1моль данного вещества из простых веществ, измереного при температуре 298 К (25 °С) и давлении 101,825 кПа (1 атм), называют стандартной Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru (кДж/моль). Энтальпии простых веществ условно принимают равными нулю.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса: тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода. Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru равен сумме теплот образования Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

В термохимических уравнениях указывают значение энтальпии химической реакции Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru . При этом у формулы каждого вещества указывают его физическое состояние: газообразное (г), жидкое (ж), твердое кристаллическое (к).

В термохимических уравнениях тепловые эффекты реакций дают в расчете на 1 моль исходного или конечного вещества. Поэтому здесь допускаются дробные коэффициенты. При химических реакциях проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны система стремится к упорядочению (агрегации) – уменьшению Н, а с другой стороны – к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, а вторая – с её повышением. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, названная энтропией S [Дж/(моль.К)]. Она является мерой неупорядоченности системы. Энтропия пропорциональна количеству вещества и возрастает с увеличением движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п. – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия – функция состояния, т.е.

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Общая движущая сила процесса складывается из двух сил: стремление к упорядочению Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru и стремления к беспорядку Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru . При p = const и T = const общую движущую силу процесса Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru можно представить следующим образом:

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Энергия Гиббса Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru , или изобарно-изотермический потенциал, также подчиняется следствию закона Гесса:

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Самопроизвольно протекают процессы, идущие в сторону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru . При состоянии равновесия Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru температура начала равновесной реакции равна: Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Таблица 5

Стандартные энтальпии образования Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru , энтропии Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru и энергии Гиббса образования Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru некоторых веществ при 298 К (25°С)

Вещество Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru , кДж/моль Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru , Дж/моль Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru , кДж/моль
CaO (к) -635,5 39,7 -604,2
CaCO3 (к) -1207,0 88,7 -1127,7
Ca(OH)2 (к) -986,6 76,1 -896,8
H2O (ж) -285,8 70,1 -237,3
H2O (г) -241,8 188,7 -228,6
Na2O (к) -430,6 71,1 -376,6
NaOH (к) -426,6 64,18 -377,0
H2S (г) -21,0 205,7 -33,8
SO2 (г) -296,9 248,1 -300,2
SO3 (г) -395,8 256,7 -371,2
C6H12O6 (к) -1273,0 - -919,5
C2H5OH (ж) -277,6 160,7 -174,8
CO2 (г) -393,5 213,7 -394,4
CO(г) -110,5 197,5 -137,1
C2H4 (г) 52,3 219,4 68,1
CH4(г) -74,9 186,2 -50,8
Fe2O3 (к) -822,2 87,4 -740,3
FeO (к) -264,8 60,8 -244,3
Fe3O4 (к) -1117,1 146,2 -1014,2
CS2 (г) 115,3 65,1 237,8
P2O5 (к) -1492 114,5 -1348,8
NH4Cl (к) -315,39 94,56 -343,64
HCl (г) -92,3 186,8 -95,2
NH3 (г) -46,2 192,6 -16,7
N2O (г) 82,0 219,9 104,1
NO (г) 90,3 210,6 86,6
NO2 (г) 33,5 240,2 51,5
N2O4 (г) 9,6 303,8 98,4
CuO (к) -162,0 42,6 -129,9
H2 (г) 130,5
C (графит) 5,7
O2 (г) 205,0
N2 (г) 181,5
Fe (к) 27,15
Cl2 (г) 222,9
KNO3 (к) -429,71 132,93 -393,13
KNO2 (к) -370,28 117,15 -281,58
K2O (к) -361,5 87,0 -193,3
ZnO (к) -350,6 43,6 -320,7
Al2O3 (к) -1676,0 50,9 -1582,0
PCl5 (г) -369,45 362,9 -324,55
PCl3 (г) -277,0 311,7 -286,27
H2O2 (ж) -187,36 105,86 -117,57

Скорость реакции определяется природой и концентрацией реагирующих веществ и зависит от температуры и катализатора.

Закон действия масс:При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степени их стехиометрических коэффициентов.

Для реакции аА + вВ = сС + dD скорость прямой реакции:

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru ,

скорость обратной реакции: Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru , где Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru - концентрации растворенных или газообразных соединений, моль/л;

a, b, c, d – стехиометрические коэффициенты в уравнении;

К – константа скорости.

В выражении для скорости реакции не включают концентрации твердых фаз.

Влияние температуры на скорость реакции описывается правилом Вант-Гоффа: при нагревании на каждые 10 градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru - скорость реакции при температурах t1 и t2;

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru - температурный коэффициент реакции.

Большинство химических реакций являются обратимыми:

аА + вВ Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru сС + dD

отношение констант скоростей – величина постоянная, называемая константой равновесия

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru Кр = const при T = const.

Принцип Ле – Шателье:Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое – либо воздействие (изменить температуру, давление или концентрацию), то система будет реагировать таким образом, чтобы уменьшить приложенное воздействие:

а) при повышении температуры в равновесных системах равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, а при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции;

б) при повышении давления равновесие смещается в сторону меньших объемов, а при понижении давления – в сторону больших объемов;

в) при повышении концентрации равновесие смещается в сторону ее уменьшения.

Пример 1.Определите стандартное изменение энтальпии Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru реакции:

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Экзо- или эндотермическая данная реакция?

Решение: Стандартное изменение энтальпии химической реакции равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

При каждом суммировании следует учитывать в соответствии с уравнением реакции, число молей участвующих в реакции веществ. Стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю:

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Согласно табличным данным:

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называются экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, - эндотермическими. При постоянных температуре и давлении изменение энтальпии химической реакции равно по величине, но обратно по знаку ее тепловому эффекту. Поскольку стандартное изменение энтальпии данной химической реакции Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru , то делаем вывод, что данная реакция является экзотермической.

Пример 2. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению:

Fe2O3(K) + 3H2(Г) = 2Fe(K) + 3H2O(Г)

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях?

Решение: Для ответа на этот вопрос задачи нужно вычислить стандартное изменение энергии Гиббса реакции Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru . В стандартных условиях:

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Суммирование производят с учетом числа моделей, участвующих в реакции веществ, Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимают равной нулю.

С учетом выше сказанного Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Согласно табличным данным:

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru . Если Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru < 0, процесс принципиально осуществим, если Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru > 0, процесс самопроизвольно проходить не может.

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru следовательно, данная реакция при стандартных условиях невозможна.

Пример 3. Написать выражения закона действия масс для реакций:

а) 2NO(Г) + Cl2(Г) = 2NOCl(Г)

б) CaCO3(K) = CaO(K) + CO2(Г)

Решение: Согласно закону действия масс скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам:

а) V = k[NO]2 .[Cl2]

б) Поскольку карбонат кальция - твердое вещество, концентрация которого не изменяется в ходе реакции, искомое выражение будет иметь вид:

V = k, т.е. в данном случае скорость реакции при определенной температуре постоянна.

Пример 4. Эндотермическая реакция разложения пентахлорида фосфора протекает по уравнению:

PCl5(Г) = PCl3(Г) + Cl2(Г); Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Как надо изменить: а) температуру; б) давление; в) концентрацию, чтобы сместить равновесие в сторону прямой реакции – разложение PCl5? Напишите математическое выражение скорости прямой и обратной реакций, а также константы равновесия.

Решение: Смещением или сдвигом химического равновесия называют изменения равновесных концентраций реагирующих веществ в результате изменения одного из условий реакции.

Смещение химического равновесия подчиняется принципу Ле-Шателье, согласно которому изменение одного из условий, при которых система находится в равновесии, вызывает смещение равновесия в направлении той реакции, которая противодействует производному изменению.

а) Так как реакция разложения PCl5 эндотермическая Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru , то для смещения равновесия в сторону прямой реакции нужно повысить температуру.

б) Так как в данной системе разложение PCl5 ведет к увеличению объема (из одной молекулы газа образуется две газообразные молекулы), то для смещения равновесия в сторону прямой реакции надо уменьшить давление.

в) Смещение равновесия в указанном направлении можно достигнуть как увеличением концентрации PCl5, так и уменьшением концентрации PCl3 или Cl2.

Согласно закону действия масс, скорости прямой (V1) и обратной (V2) реакций выражаются уравнениями:

V1 = k[PCl5]

V2 = k[PCl3][Cl2]

Константа равновесия данной реакции выражается уравнением:

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Контрольные задания:

81 - 100.а) рассчитайте стандартное изменение энтальпии Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru прямой реакции и определите экзо- или эндотермическая это реакция;

б) определите изменение энергии Гиббса Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru прямой реакции и сделайте вывод о возможности её осуществления при стандартных условиях;

в) напишите математическое выражение скорости прямой и обратной реакции, а также константы равновесия;

г) как следует изменить условия, чтобы равновесие процесса сместить вправо?

81. CH4(г) + CO2(г) = 2СO(г) + 2H2(г)

82. FeO(K) + CO(г) =Fe(K) + CO2(г)

83. C2H4(г) + O2(г) = CO2(г) + H2O(г)

84. N2(г) + 3H2(г) =2NH3(г)

85. H2O(г) +CO(г) = CO2(г) +H2(г)

86. 4HCl(г) + O2(г) = 2H2O(г) + 2Cl2(г)

87. Fe2O3(К) +3H2(г) = 2Fe(K) + 3H2O(г)

88. 2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г)

89. PCl5(г) = PCl3(г) + Cl2(г)

90. CO2(г) + C(графит) = 2СO(г)

91. 2H2S(г) + 3O2(г) = 2SO2(г) + H2O(г)

92. Fe2O3(K) +CO(г) =2FeO(K) + CO2(г)

93. 4NH3(г) + 5O2(г) = 4NO(г) + 6H2O(г)

94. NH4Cl(K) = NH3(г) + HCl(г)

95. CH4(г) + 2O2(г) = CO2(г) + 2H2O(г)

96. CS2(г) + 3O2(г) = CO2(г) + 2SO2(г)

97. 4HCl(г) + O2(г) = 2Cl2(г) + 2H2O(г)

98. 2NO(г) + O2(г) = N2O4(г)

99. NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(K)

100. CS2(г) + 3O2(г) = 2Cl2(г) + 2SO2(г)

Тема 6: Растворы. Способы выражения концентрации растворов

Растворы – это гомогенные системы, состоящие из растворителя, растворенных веществ и возможных продуктов их взаимодействия. Концентрацией раствора называется содержание растворенного вещества в определенной массе или известном объеме раствора или растворителя.

Способы выражения концентрации растворов:

Массовая доля ( Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru ) показывает количество граммов растворенного вещества в 100 г раствора:

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru ,

где т – масса растворенного вещества (г), т1 – масса раствора (г).

Молярная концентрация показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1л раствора:

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru (Моль/л),

где М- молярная масса вещества (г/моль), V- объем раствора (л).

Моляльная концентрация показывает число молей растворенного вещества, содержащихся в 1000г растворителя:

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru (Моль/1000г р-ля),

где т2 – масса растворителя (г).

Молярная концентрация эквивалента (или нормальность) показывает число эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора:

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru (Моль/л),

Пример 1. В 1кг воды растворено 212 г Na2CO3; плотность раствора равна 1,188 г/мл. Найти:

а) массовую долю Na2CO3; б) молярную концентрацию;

в) моляльную концентрацию; г) молярную концентрацию эквивалента.

Решение. а) Массовая доля растворенного вещества Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru есть отношение массы растворенного вещества к массе раствора.

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru ; Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru .

б) Молярная концентрация СМ – это отношение количества растворенного вещества п к объему раствора V(р-ра)

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Количество вещества Na2CO3 определяют по формуле:

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Объем раствора определяют через плотность Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Отсюда молярная концентрация раствора:

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru .

в) Моляльная концентрация Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru есть отношение количества растворенного вещества п к массе растворителя т:

Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru Тема 5: Термодинамика и кинетика химических превращений - student2.ru

Контрольные задания:

101-120. Найти массовую долю, молярную концентрацию, моляльную концентрацию для следующих растворов:

Вариант Вещество (х) Масса вещества (х) Объем воды Плотность раствора
CuSO4 320 г 10 л 1,019
NaCl 0,6 г 50 мл 1,071
H2SO4 2 г 100 мл 1,012
Na2SO4 13 г 100 мл 1,111
HNO3 12,6 г 100 мл 1,066
HCl 3,6 кг 10 кг 1,098
NaOH 8 г 200 г 1,043
MgCl2 190 г 810 г 1,037
KOH 224 г 776 г 1,206
CuCl2 13,5 г 800 мл 1,012
HCl 10,8 г 200 г 1,149
CuSO4 8 г 200 мл 1,040
NaCl 6,1 г 600 мл 1,005
Na2SO3 4,2 г 500 мл 1,082
H2SO4 98 г 1000 мл 1,066
ZnCl2 13,6 г 100 мл 1,052
H3PO4 9,8 г 1000 мл 1,012
Ba(OH)2 100 г 900 г 1,085
H3PO4 29,4 г 600 мл 1,023
NaOH 28 г 72 г 1,309

Наши рекомендации