Экспериментальная часть. Получение и изучение Гидросульфата нитрозила (нитрозилсерной кислоты)

Получение и изучение Гидросульфата нитрозила (нитрозилсерной кислоты)

(NO)HSO₄

Выполнил:

Гусаченко Е.А.

Руководитель:

Ильин М.А.

Проверил:

2015 г

Содержание

1. Введение……………………………...……………………………………3

2. Литературный обзор…………………………………..…………………..4

3. Экспериментальная часть………………………………………………...6

4. Обсуждение результатов………………………………………………....9

5. Выводы…………………………………………………………………...11

6. Используемые источники……………………………………………….12

Введение

Представленная работа хоть и не является чем-то принципиально новым, однако онаосвещает все аспекты синтеза нитрозилсерной кислоты и описывает проблемы, которые возникали у предыдущих исследователей, возникли в процессе нашей работы, а так же могут возникнуть в будущем при проведении похожих исследований. Целью этой работы является получить в последовательных синтезах дымящую азотную кислоту, с как можно меньшим содержанием воды в ней, и гидросульфат нитрозила (нитрозилсерную кислоту), а так же осветить некоторые особенности такого класса соединений, как нитрозосоединения. Конечный продукт является давно изученным веществом, однако представленный класс соединений еще целиком не изучен.

В процессе работы были использованы как теоретический, так и эмпирический подходы к исследованию, основанные на предсказании явления, а так же на наблюдениях, полученных при проведении эксперимента.

Актуальность исследования предложенных соединений состоит в общем интересе к открытию чего-то нового, а так же в рассмотрении возможности применения полученных веществ в промышленности. Так, например, основной продукт нашего синтеза, нитрозилсерная кислота (NO)HSO₄, является важным промежуточным продуктом в самом многотоннажном химическом производстве, получении серной кислоты нитрозным способом. Отдельно ее можно получить пропусканием сернистого газа через дымящую азотную кислоту.

Не менее важным является то, что уже в настоящее время в медицине применяется лекарственное средство, содержащее нитрозосодержащий комплекс. При этом, нитрозо комплексы интересны еще и с точки зрения структуры и природы связывания, а так же некоторые из них привлекают внимание как потенциальные гомогенные катализаторы для разнообразных реакций. [2]

При описании использовалась различная литература, в которой представлены общепринятые на сегодняшний день положения.

Литературный обзор

Нитрозосоединения

НИТРОЗИЛА СОЕДИНЕНИЯ, неорг. соед., содержащие группу NO или ион NO⁺, называемый нитрозилом или нитрозонием.

NO – оксид азота(II), бесцветный газ с низкими Т_кип и Т_пл, плохо растворим в воде.[4] Если рассматривать строение с позиции МО, то можно заметить, что NO содержит “лишний” электрон на разрыхляющей π-орбитали. Таким образом, одной из причин относительной неустойчивости NO является лишний по сравнению с N₂ электрон. Он может быть легко удален: первый потенциал ионизации равен 9,5 эВ. Образующийся при этом ион нитрозония, или нитрозила, NO⁺ , более устойчив, чем NO. Длинна связи N-O в NO⁺ меньше (1,06 Å), чем в NO (1,13 Å), что указывает на ее стабилизацию в результате удаления “лишнего” электрона из системы N-O. [1]

Монооксид азота NO проявляет свойства лиганда. Известно большое число комплексов переходных металлов содержащих группу NO в качестве лиганда. [5] Было замечено большое сходство между молекулами окиси азота и окиси углерода в способности к комплексообразованию с переходными металлами. Однако в отличии от окиси углерода молекула NO имеет дополнительный электрон, благодаря чему NO легко его отдает и превращается в NO⁺. [6] Следует рассматривать соединения, образующиеся за счет взаимодействия М-N между ионом нитрозония и атомом металла аналогично связи М-С в карбонилах. Однако поскольку в начале имелась молекула NO, то прежде необходимо формально перенести один электрон от окиси азота к атому металла, понизив его валентность на единицу. Таким образом, если молекулы СО, PR₃ и др. считают двухэлектронными, то молекулу NO следует рассматривать формально как трехэлектронный донор; если это учесть, то к соединениям NO можно применить правило о достройке электронной оболочки до конфигурации ближайшего инертного газа. [2]

Известно большое число соединений, которые можно рассматривать как комплексы с ионом NO⁺. Рекордсменом по количеству существующих комплексов, содержащих NO⁺ среди переходных металлов является рутений. Группа RuNO способна присоединять почти все известные лиганды; типичные примеры K₂[RuNO(OH)(NO₂)₄], K₂[RuNOCl₅], K₂[RuNO(CN)₅], [RuNO(NH₄)₄Cl]Cl₂. Подобные комплексы получают разными способами и в качестве источников NO могут служить азотная кислота, NO, NO₂, др. Если соединение рутения находилось в длительном контакте с окисью азота, можно ожидать образование связи металла с NO. Поэтому следует проверять соединения рутения на содержание NO.

Большое значение имеет способность NO образовать комплекс с атомом Fe, которая используется в реакции бурого кольца в качестве аналитической пробы на нитраты. Восстановление сульфатом железа (II) до NO. В сернокислой среде нитрат-ионы окисляют сульфат железа (II) в сульфат железа (III), восстанавливаясь при этом до NO, который образует с избытком сульфата железа (II) малоустойчивый окрашенный комплекс [FeNO]SO₄. Если принять, что в комплекс входит ион нитрозония NO⁺, то степень окисления железа равна +1. [3]

[Fe(H₂O)₆]²⁺ + NO + SO₄^2- = [Fe(H₂O)₅NO]SO_{4(бурый осадок)} + H₂O

А так же комплекс Na₂[Fe(CN)₅NO] известный как нитропруссид натрия, используемый в медицинских целях.

Частица NO⁺ так же легко может образовываться и не в комплексных соединениях. Например, хлорид нитрозила можно получить прямым взаимодействием 2NO + Cl₂ = 2NOCl (в присутствии активированного угля) или при взаимодействии нитрита с хлороводородом NaNO₂ + 2НСl = NOCl + NaCl + Н₂O. [4] Хлорид нитрозила присутствует в смеси концентрированных соляной и азотной кислот («царской водке»), что в сильнокислой среде объясняет ее сильную окислительную способность. Галогениды нитрозила имеют ковалентный тип связи.

Ионное строение таких соединений как (NO)ClO₄, (NO)HSO₄, (NO)₂SeO₄ подтверждается при электролизе этих соединений. Но в присутствии воды они необратимо гидролизуются.

2[NO⁺][HSO₄] + Н₂O = NO + NO₂ + 2H2SO₄

Экспериментальная часть

Синтез Гидросульфата нитрозила (нитрозилсерной кислоты)

(NO)HSO₄

В выбранной методике нитрозилсерную кислоту получают пропусканием сухого диоксида серы через дымящую азотную кислоту, полученную в предварительном синтезе.

Ход работы:

Получение дымящей азотной кислоты, HNO₃

Рис.2 Установка для получения дымящей азотной кислоты

1 - круглодонная колба; 2 - Насадка вюрца; 3 - термометр; 4 – прямой холодильник; 5 – аллонж; 6 – хлоркальциевая трубка; 7 – колба приемник 8 – кристаллизатор со льдом; 9 - колбонагреватель

Собрал установку. В круглодонную колбу поместил 33,9г нитрата калия и добавил концентрированную серную кислоту так, чтобы она полностью смочила соль (20мл). В хлоркальциевую трубку поместил безводный хлорид кальция. Заранее приготовил взвешенную колбу приемник небольшого объема.

Осторожно нагрел колбонагревателем реакционную смесь и собрал первые 3-4 мл «предгона». Затем заменил колбу-приемник и продолжил нагревание. Нагревал смесь до окончания перегонки жидкости.

Важно, чтобы все соединения должны быть сухими и соединяться друг с другом при помощи шлифов без применения вакуумной смазки.

Полученное вещество в дальнейшем использовал для синтеза (NO)HSO₄

Температура при которой отгоняется основное количество азотной кислоты ~120^оС.

m(колбы)=36,145г; m(колбы с продуктом)=45,690г; m(продукта)=9,545г

Синтез нитрозилсерной кислоты, (NO)HSO₄

Рис. 3. Установка для получения нитрозилсерной кислоты 1 – колба Вюрца; 2 – капельная воронка; 3 – склянка Дрекселя; 4 – U-образная трубка с оксидом фосфора(V); 5 – трехгорлая колба; 6 – кристаллизатор со льдом; 7 – термометр; 8 – хлоркальциевая трубка

Собрал установку. В колбу Вюрца поместил ~30г Na₂SO₃, добавил 30 мл воды и перемешал. В капельную воронку налил концентрированную серную кислоту. В склянку дрекселя налил концентрированную серную кислоту, так чтобы трубка была погружена на ~1см. В U-образную трубку поместил оскид фосфора(V) нанесенный на стекловолокно. В трехгорлую колбу-реактор налил 6мл азотной кислоты и охладил ее в кристаллизаторе с охлаждающей смесью (NaCl со льдом) в течении 10 минут. В одно горло поместил трубку с широким диаметром доходящую почти до дна, во второе термометр, а третье горло соединил с хлоркальциевой трубкой заполненной безводным CaCl₂.

Приоткрыл кран капельной воронки и пропускал SO₂ до образования кристаллической массы. В процессе синтеза важно не допускать сильного тока SO₂, так как при этом смесь сильно разогревается, следить за тем, чтобы температура в колбе-реакторе не повышалась выше 0 .

Полученные бесцветные кристаллы перенес на тарированный пористый фильтр (40 пор) и отфильтровал при помощи колбы Бунзена и водоструйного насоса в атмосфере сухого SO₂. Для этого накрыл пористый фильтр пленкой «Parafilm “M”» с прорезанным отверстием и поместил туда трубку от установки для получения SO₂. Промыл кристаллы ледяной уксусной кислотой.

Взвесил пористый фильтр.

m_{фильтра}=76,952г; m_конеч=81,422г m_{продукта}=4,47г