Классификация титриметрических методов

Титранты с приготовленным и установленным титром.

По способу приготовления различают стандартные растворы с приготовленным и установленным титром. Растворы с приготовленным титром получают:

1) Методом точной навески путем растворения точно взвешенной (до 10-4 - 10-5 г) навески стандартного (исходного) вещества в точно отмеренном с помощью мерной колбы (до 10-2 мл) объеме растворителя;

2) Из стандарт-титров (фиксаналов - старое название) растворением в мерной колбе определенной вместимости навески исходного вещества или определенного объема его концентрированного раствора, запаянных в стеклянную ампулу в заводских условиях.

К стандартным (исходным) веществам предъявляют строгие требования. Ими могут быть только химически чистые (примеси меньше 0,01%), химически устойчивые, хорошо растворимые вещества, состав которых строго соответствует химической формуле, с возможно большей молярной массой при возможно меньшем вкладе в нее молярной массы вещества реактива, чтобы уменьшить погрешность при взвешивании. Эти вещества должны удовлетворять требованиям к химическим реакциям в количественном химическом анализе.

Растворы с установленным титром готовят методом разбавления концентрированных растворов в три стадии, так как их нельзя приготовить по п/п.1 и 2. Этим способом готовят, например, стандартные растворы сильных кислот и щелочей, вещества которых вследствие своей агрессивности не отвечают требованиям, предъявляемым к исходным веществам. Первая стадия заключается в разбавлении концентрированного раствора до концентрации близкой к необходимой в мерной посуде с приблизительной точностью измерения объема (1-10 см3). Вторая стадия заключается в приготовлении специального установочного раствора с приготовленным титром. На третьей стадии титрованием устанавливают точную концентрацию рабочего раствора по концентрации установочного.

Растворы с приготовленным титром называют первичным стандартом, а с установленным - вторичным. Например, первичным стандартом в алкалиметрии являются титрованные растворы оксалата натрия Na₂C₂O₄, дигидрата щавелевой кислоты H₂C₂O₄*2H₂O, гидрофталата калия, а в ацидиметрии карбоната натрия Na₂CO₃ и декагидрата тетрабората натрия Na₂B₄O₇*2H₂O (буры). Вторичный стандарт - это растворы NaOH и КОН с установленным титром, применяемые в алкалиметрии и рабочий раствор HCl - в ацидиметрии.

Способы титрования.

Инструментами для точного измерения объемов (до10-2 см3) растворов в титриметрии служат аналитические пипетки, бюретки и мерные колбы различной вместимости, а массы - аналитические весы (до 10-4-10-5 г). Для приблизительного измерения объемов - мерные цилиндры, мензурки, стаканы и колбы с делениями (до 10-1-50 см3), а массы - технические весы (до 10-2 г).

Конкретное титрование в титриметрии принято изображать схемой в виде вертикальной стрелки (бюретки), справа вверху от которой указывают химическую формулу и концентрацию титранта, в середине - индикатор, а внизу - определяемое вещество, например,

NaOH, c(NaOH) =0,05 моль/дм³

фенолфталеин

Н₂С₂О₄*2H₂O

В титриметрии результаты измерения объема титранта получают как среднеарифметическое 3-5 сходимых (расхождение не более 0,1-0,2 см³) результатов повторных (параллельных) титрований.

Повторное титрование проводят двумя способами: пипетирования и отдельных навесок.

При пипетировании для каждого повторного титрования аналитической пипеткой определенной вместимости V_пип отбирают пробу (аликвотную часть) анализируемого раствора. Расчет массы определяемого вещества во всем объеме раствора, взятого на анализ V_мк, проводят по формуле с поправочным коэффициентом V_мк/V_пип, называемым фактором разбавления (или просто разбавлением):

,

где m(А) и М(1/z А) - масса и молярная масса эквивалента определяемого вещества А; с(1/z В) и V(B) - молярная концентрация эквивалента вещества титранта В и объем титранта, пошедший на титрование; V_мк и V_пип - объем раствора вещества А в мерной колбе и пипетке, взятые на анализ.

Широко распространен также способ расчета массы определяемого вещества А через условный титр рабочего раствора Т(В/А), особенно при массовых анализах одного и того же вещества в серии однотипных объектов (например, массы H2SO4 в образцах аккумуляторного электролита). Тогда результат анализа находят как, г.

При использовании метода отдельных навесок в колбу для титрования помещают навеску анализируемого вещества mнав, рассчитанную на одно титрование, растворяют ее достаточным объемом растворителя и оттитровывают. Затем, как правило, рассчитывают массовую долю (А) определяемого вещества А в навеске: , %.

В титриметрии используют способы прямого, обратного (по остатку) и заместительного (косвенного) титрований.

При прямом титровании раствор определяемого вещества А непосредственно титруют стандартным раствором вещества В. Содержание А (m(A), (А) или с(1/z A)) находят по закону эквивалентов: вещества реагируют равными количествами вещества их эквивалентов, т.е. n(1/z A) = n(1/z B). Подстановкой в это соотношение различных выражений для количества вещества эквивалента (n(1/z X) = m(X) /M(1/z X) или n(1/z X) = c(1/z X) V(X)) получают формулы для m(A) и (А), приведенные выше, а с(1/z A) рассчитывают по формуле.

К случаю прямого титрования относят титрование раствора кислоты щелочью (или наоборот), окислителя восстановителем (или наоборот) и др.

Обратное титрование (по остатку) применяют, когда вещество А - неустойчиво, или А и В не взаимодействуют, или нельзя подобрать индикатор для регистрации КТТ (МЭ, ТЭ), тогда к аликвотной части раствора А добавляют строго отмеренный, заведомо избыточный по отношению к А, объем дополнительного титрованного раствора вещества С, реагирующего с А в эквивалентных количествах.

Классификация титриметрических методов.

Таблица 1.

Классификация титриметрических методов по применяемым реактивам

Название	Вещества титрантов	Вещества, определяемые прямым титрованием
Группы методов	Подгруппы методов	Отдельных методов
Кислотно - основное титрование (протолитометрия)	Алкали-метрия		NaOH, KOH	Кислоты, гидролизующиеся соли
	Ациди-метрия		HCl, H2SO4	Основания, гидролизующиеся соли
Окислительно-восста-новительное титрование (редоксиметрия, оксредметрия)	Оксиди-метрия	Пеманганатометрия Иодометрия Дихроматометрия Броматометрия Иодатометрия Цериметрия Ванадатометрия	KМnO4 I2 K2Cr2O7 KbrO3 KIO3 Ce(SO4) 2 NH4VO3	Восстановители Восстановители Восстановители Восстановители Восстановители Восстановители Восстановители
Комплексонометрия	Редуциометрия	Титанометрия Хроматометрия	TiCl3 CrCl2	Окислители Окислители
Комплексонометрия	Редуцио метрия	Меркуриметрия Цианидометрия	Hg(NO3) 2 KCN	Галогениды ионы Ni2+, Co2+, Al3+, Zr4+, Th4+
	Хелатометрия	Комплексонометрия	ЭДТА комплексон III трилон Б	Ионы металлов
Осадительное титрование (седиметрия)		Аргентометрия Меркурометрия	AgNO3 Hg2(NO3)2	Галогены, псевдогалогены, хлориды

На второй стадии остаток С оттитровывают основным титрантом В, как бы снова (обратно) возвращаясь к желаемому титранту (варианту титрования), что и отражено в названии метода. Например, достоинством перманганатометрии является возможность титрования без индикатора растворов веществ восстановителей стандартным раствором КМnО4, являющимся сильным окислителем в кислой среде (Е = 1,51В). В МЭ титруемый бесцветный раствор меняет свою окраску на розовую. Однако КМnО₄ не реагирует с окислителями, поэтому в этом случае применяют обратное титрование. Например, перманганатометрическое определение содержания K₂Cr₂O₇ можно показать схемой

KMnO₄ 1) FeSO₄ 2) KMnO₄

(окислитель) (восстановитель) (окислитель)

избыток

без инд-ра => нельзя => без инд-ра + без инд-ра

от зел. до серого

K₂Cr₂O₇ от оранж. до зелёного FeSO₄

(окислитель) K₂Cr₂O₇ (восстановитель)

(окислитель) остаток

Расчетную формулу для m(К₂Cr₂О₇) получают из соотношений количеств веществ для стадий 1 и 2:

n1 (FeSO₄) =n(1/6 K₂Cr₂O₇)

n2 (FeSO₄) ост n(1/5 KMnO4)

откуда

или в общем виде

, г

Заместительное (косвенное) титрование применяют, когда А и В не взаимодействуют или взаимодействуют не стехиометрически, или нельзя подобрать индикатор. Тогда все количество вещества А переводят (замещают) химической реакцией с заведомым избытком реагента Д в эквивалентное А количество вещества С, стехиометрически взаимодействующие с титрантом В, которым и оттитровывают С. Содержание А в растворе находят из соотношения

Þ

, которое приводит к формулам прямого титрования.

Заместительное титрование применяют, например, при иодометрическом определении окислителей. Иодометрия один из самых чувствительных титриметрических методов. Исключительная чувствительность объясняется применяемым индикатором - крахмалом, который синеет в присутствии ничтожных количеств молекулярного иода (I2) в ТЭ иодометрического титрования. Отчетливое окрашивание титруемого раствора в интенсивный синий цвет позволяет очень точно определять ТЭ даже при следовых количествах определяемых веществ. Однако прямое титрование окислителей (K₂Cr₂O₇, KMnO₄, CuSO₄ и др.) стандартным раствором KI (восстановителя) осуществить невозможно, так как нельзя применить крахмал как индикатор, поскольку первая же капля KI приведет к образованию I₂, раствор посинеет и дальнейшее добавление KI способствует только монотонному усилению этой окраски без резкого ее изменения в ТЭ. Поэтому, чтобы для определения окислителя применить иодометрическое титрование, его проводят в две стадии. На первой стадии к аликвоте раствора окислителя добавляют заведомый избыток нетитрованного раствора KI для замещения всего количества вещества окислителя эквивалентным количеством I₂. Затем, на второй стадии, оттитровывают образовавшийся I₂ в присутствии крахмала стандартным раствором тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Например, такое определение содержания CuSO₄ в растворе можно изобразить схемой

KI

(восстановитель) нельзя, так как нет

CuSO₄ индикатора

(окислитель)

2CuSO₄ + 4KI = 2CuI + I₂ + 2K₂SO₄

n(Cu²⁺⁾ = n(1/2 I₂)

Na₂S₂O₃

2) крахмал

от син. до бесцв.

n(1/2 I₂) =n(Na₂S₂O₃).

Для двух стадий титрования можно записать: n(CuSO₄) = n(1/2 I₂) = n(Na₂S₂O₃)  n(CuSO₄) = n(Na₂S₂O₃), откуда

Титриметрические методы классифицируют по реакциям титрования. Эти реакции могут быть реакциями обмена протонами или электронами, образования комплексных или малорастворимых соединений. Соответствующие группы титриметрических методов называют кислотно-основным титрованием (протолитометрия), окислительно-восстанови-тельным титрованием (редоксиметрия), комплексометрическим титрованием (комплексометрия) и осадительным титрованием (седиметрия). Отдельные титриметрические методы называют по реагентам, применяемым в этих методах (см. табл. 1.).