Равновесие химико-технологических процессов

Управляющие параметры

Любой химико-технологический процесс состоит как минимум из 3 стадий:

1 стадия-Подвод реагентов к поверхности раздела фаз или в объём другой фазы.

2 стадия - Непосредственное химическое превращение.

3 стадия-Отвод продуктов от поверхности раздела фаз или объёма другой фазы.

Каждая из стадий протекает со своей скоростью, но определяющей является стадия, протекающая с наименьшей скоростью и все остальные стадии подстраиваются под самую медленную.

Стадия процесса, обладающего наименьшей скоростью называется лимитирующей стадией.

Если скорость первой или третье стадии меньше, чем скорость второй, то процесс протекает в диффузионной области и в качестве управляющих выступают макрокинетические параметры, к которым относят:

1.Линейная скорость подачи реагентов

2.Степень перемешивания реагентов

3.Размер единичных элементов, принимающих участие в процессе (размер газового пузыря, размер гранулы катализатора).

Все параметры можно разделить на 2 типа:

-Параметры оперативного управления. (Частота перемешивания, скорость вращения вала мешалки).

-Параметры стратегического управления. (Размер единичных элементов). Эти параметры подвергаются строгому расчёту.

Закон Фика: =U

Где U-скорость диффузии

Д-коэффициент диффузии

Za-концентрация компонента в первой степени

l-линейные размеры

В дифференциальной области U дифференциальная зависит от концентрации в первой степени.

Если скорость второй стадии меньше чем скорость в первой и третьей стадиях, то процесс протекает в кинетической области и управляющими являются микрокинетические параметры: температура, давление, концентрации участников процесса (продукты, реагенты, инерты).

Температура влияет на процесс в соответствии с уравнением Аррениуса:

Где минимальный избыток энергии, который необходимо сообщить реагирующей системе, чтобы произошёл элементарный акт химической реакции.

R-универсальная газовая постоянная.R=8, 31 Дж/моль*К

Т-температура в градусах Кельвина.

Ко-предэкспоненциальный множитель. (Максимальная возможная константа скорости химической реакции при условии, что Т→∞).

Влияние давления:

Важно только для газофазных процессов. (Газ↔жидкость, жидкость↔твёрдое, твердое↔твёрдое). Для всех разновидностей систем.

Влияние концентрации:

Рассмотрим реакцию aA+bB↔cC+dD-Реакция является собственно простой.

Где a,b-степень молекулярности по компоненту.

Концентрация-это отношение количества конкретного вещества к общему количеству веществ.

Мольная доля-это отношение числа молей компонента к суммарному числу компонентов смеси.

Моль-количество вещества, содержащее такое число структурных единиц, содержащихся в 12 граммах С¹²(6,02*10²³ атомов).

Объёмная доля-это отношение объёма вещества к суммарному объёму всей смеси. Для систем жидкость↔жидкость и газофазных систем.

Массовая доля-это отношение массы компонента к суммарной массе смеси. Для процессов с участием твёрдой фазы.

Для газов объёмная и массовая доли равны.

Степень превращения(Хi)-отношение количества вещества, вступившего в реакцию к начальному количеству вещества.

В том случае, если исходные реагенты находятся в стехиометрическом соотношении степень превращения по реагентам совпадает.

В подавляющем большинстве случаев реагенты находятся в нестехиометрических соотношениях, поэтому практическую ценность имеет степень превращения вещества, находящегося в недостатке.

Выход продукта (fi)-это отношение производительности по рассматриваемому продукту к максимально возможной производительности по рассматриваемому веществу.

В принципе выход по продукту численно совпадает со степенью превращения ключевого компонента.

Пример:2SO₂+O₂→2SO₃

Xso₂-степень превращения SO₂

fso3-выход продукта SO₃

Расходный коэффициент-это количество исходного реагента, необходимого для производства единицы количества продукта.

Различают теоретический расходный коэффициент,которыйрассчитывается на основании стехиометрии уравнения реакции и практический расходный коэффициент, учитывающий чистоту сырья и степень превращения сырья.

Пример: Конверсия метана. Нет абсолютно чистых веществ. Всегда присутствуют примеси.

Пример: 2SO₂+O₂→2SO₃

Так как принимаем, что данные газы- идеальные, то тогда 1моль SO₂=22,4л.=1моль SO_3.

ТРК_SO2=1 моль SO₂/1 моль SO_3.

ТРК_SO2-теоретический расходный коэффициент.

ТРК_SO2=1 м³ SO₂/1 м³ SO_3.

ТРК_SO2=64*1 кг SO₂/80*1 кг SO₃=0.8*1 кг SO₂/1 кг SO_3.

Селективность ( )-это величина, используемая в том случае, если в реакторе могут протекать одновременно 2 и более реакций.

Интегральная селективность-это отношение производительности по ключевому компоненту в целевой реакции, к суммарной производительности по ключевому компоненту по всем реакциям, протекающим в реакционном объёме.

Величина интегральной селективности может изменяться от 0 до 1.

Если интегральная селективность равна 1,то все побочные реакции заблокированы.

Если интегральная селективность равна 0,то не протекает целевая реакция.

Пример:1 4NH₃+5O₂=4NO+6H₂O

11 4NH₃+3O₂=2N₂+6H₂O Система для процесса окисления аммиака в

производное -азотную кислоту.

Очевидно, что первая реакция является целевой, так как получается NO→NO₂→абсорбция с получением HNO_3.

Вторая реакция является побочной, так как аммиак расходуется на получение азота, используемого для синтеза аммиака.

Где селективность.

-производительность по аммиаку.

В производстве HNO₃ селективность по первой реакции является приемлемой, если =0,94.

Такая селективность достигается двумя путями:

1.Использование селективных катализаторов.

Существует два вида катализаторов:

-Стандартные (традиционные). Пример - платиновые сетки.

-Биогенные. Пример-ИК₄₂(активный компонент-железо).

2.За счёт изменения концентрации О₂(увеличение), но при этом при непрерывном увеличении концентрации О₂ пропорционально уменьшается концентрация NH₃,тоесть уменьшение производительности по NO первой реакции. Следовательно, необходимо искать оптимум между концентрацией O₂ и максимальной производительностью по NO.

Дифференциальная селективность (φ^′) -это отношение скорости целевой реакции к суммарной скорости всех реакций, протекающих в реакционном объёме.

Меняется от 0 до 1.

Производительность-это изменение количества вещества в единицу времени. (по любому участнику реакции).

Производительность по веществу - это разница между конечным и начальным количеством вещества.

Раздел 1

Равновесие химико-технологических процессов

Известно, что в зависимости от условий проведения, рассматриваемые химические взаимодействия могут протекать как в сторону образования продуктов, так и в сторону образования исходных веществ.

Если скорость образования продуктов численно равна скорости образования исходных веществ, то рассматриваемая система находится в состоянии равновесия.

(состояние равновесия—придуманное гипотетическое состояние). В учебниках будет нарисована колба с азотом и водородом, придавленная грузом, и сказано, что если оставить её на бесконечное время, то скорость взаимодействия азота и водорода будет равно скорости распада аммиака, то есть, таким образом, система будет находится в равновесии. С точки зрения логики, состояние равновесия важно, так как при протекании любых химико-технологических процессах мы можем подходить к состоянию равновесия, но не достигать его. Вывод: Построив реактор определенного размера, будем ли мы достигать требуемой производительности, и во что это выльется с точки зрения аппаратурного оформления? Необходимо научиться управлять состоянием равновесия. Первое решение, чтобы добиться производительности надо сместить равновесие в сторону продуктов, нужно только управлять состоянием равновесия, а достичь этого в реакторе невозможно, а лишь приблизиться. Ещё за счет равновесия можно блокировать побочные реакции.

Состояние равновесия характеризуется следующими свойствами:

1. Неизменность состояния равновесия при постоянстве внешних условий.

2. Подвижность равновесия.

Это свойство открыли одновременно двое ученых Ле Шателье и Браун.

Принцип Ле Шателье:

Если систему, находящуюся в равновесии, подвергнуть какому-либо внешнему воздействию, то система будет компенсировать это внешнее воздействие.

На основании этого принципа можно спрогнозировать смещение равновесия для единичной реакции. Если же реакций несколько, то спрогнозировать невозможно, можно только считать.

Если реакция экзотермическая (реакция с выделением теплоты), то с увеличением температуры равновесие смещается в сторону исходных веществ. (Соответственно с увеличением температуры система стремится скомпенсировать это увеличение за счет смещения равновесия). Если же реакция эндотермическая, то с увеличением температуры равновесие смещается в сторону продуктов.

Если реакция протекает с уменьшением объема газообразных реагентов, то при увеличении давления равновесие смещается в сторону продуктов реакции. Если же реакция протекает с увеличением объема, то при увеличении давления равновесие сместится в сторону исходных веществ. Если реакция протекает без изменения объема газообразных реагентов, то изменение давления не влияет на изменение состояния равновесия.

Введение в реакционную смесь дополнительного количества исходных веществ смещает равновесие в сторону образования продуктов. И наоборот, введение в реакционную смесь дополнительного количества продуктов смещает равновесие в сторону образования исходных веществ.

Введение в реакционную смесь дополнительного количества инерта смещает равновесие в сторону образования продуктов, если реакция идет с увеличением объема газообразных реагентов. Или в сторону образования исходных веществ, если же реакция идет с уменьшением объема газообразных реагентов.

В единичных реакциях можем предсказывать смещение равновесия.

3. В состоянии равновесия свободная энергия реагирования системы равна нулю. (Для изобарно-изотермического процесса энергия Гиббса(∆G)=0, для изохорно-изотермического процесса энергия Гельмгольца(∆F)=0).

Количественная оценка смещения равновесия.

aA+bB=cC+dD

∆G=dμ_D + cμ_C –aμ_A - bμ_B , где μ- химический потенциал.

μ_i = μ_{i°+ RTlnPi}, где Pi-парциальное давление (давление для одного компонента).

Pi= Pобщ·Zi , где Zi – мольная доля

Чтобы получить безразмерную величину используют приведенное давление: Р=P[атм]/1[атм]

∆G=dμ_D + cμ_C –aμ_A - bμ_B + RTln

В состоянии равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

, то есть — на основании закона действующих масс.

, где k-константа скорости

Уравнение Аррениуса: отношение констант скоростей прямой и обратной реакций есть отношение парциальных давлений.

, где К_р — термодинамическая константа равновесия.

Таким образом, получается, что термодинамическая константа равновесия равна отношению парциальных давлений.

Используя закон Дальтона:

Уравнение для расчета равновесных мольных долей компонентов.

Эти расчеты помогают оценивать смещение равновесия численно при изменении внешних условий.

Используя эти данные и 3^е свойство равновесия, имеем

Зная, что , получаем

берем производную по температуре

Изобара Вант-Гоффа.

Исходя из уравнения, если реакция экзотермическая, то есть если , то , следовательно, с увеличением температуры константа химической реакции уменьшается.

Если же реакция эндотермическая, то есть если , то , следовательно, с увеличением температуры константа химической реакции увеличивается.

Зная, что

, получаем

,

где -предэкспоненциальный множитель константы скорости

Е- энергия активации

Прологарифмируем

, таким образом

Изменение энтальпии в реакции в стандартных условиях (температура 25° и давление 1 атм) есть разность энергии активации прямой и обратной реакций, отсюда выводы:

• Для экзотермической реакции энергия активации ;
• Для эндотермической реакции ;
• Изменение Энергии активации прямой реакции влечет за собой изменение энергии активации обратной реакции;
• Катализатор не смещает равновесия;

, k₀ связан с энтропии реагирующей системы.