Влияние избытка осадителя на полноту осаждения

Введение в раствор избытка одноименных ионов влечет за собой дополнительное выпадение осадка. Это явление очень широко используется в аналитической практике. Качественно наблюдаемый эффект можно объяснить смещением равновесия в системе осадок Û раствор. Например, при введении избытка ионов Cl^- в систему: AgCl↓ Û Ag⁺ + Cl^- + Cl^-_{избыток}

равновесие смещается в сторону образования AgCl и наблюдается более полное связывание ионов серебра. Количественный расчет приведен в решении задачи 2 §7. Введение избытка осаждающего иона противопоказано, если образующийся осадок амфотерен или вступает с ионом осадителем в последующее взаимодействие с образованием комплексных соединений. Например:

а) при сливании растворов нитрата ртути (II) и иодида калия сначала образуется иодид ртути, осадок красного цвета:

Hg(NO₃)₂ + 2KJ = HgJ₂↓ + 2KNO₃

который при дальнейшем введении иодида калия растворяется

HgJ₂↓ + 2KJ = K₂[HgJ₄]

с образованием комплексной соли тетраиодомеркурат (II) калия;

б) при осаждении ионов Са²⁺ сульфатом аммония идет растворение осадка CaSO₄ с образованием комплексной соли:

Са²⁺ + SO₄^2- Û CaSO₄↓;

CaSO₄ + (NH₄)₂SO₄ = (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂];

в) при осаждении ионов Al³⁺ гидроксид-ионами следует избегать избытка осаждающих ионов, т.к. идет процесс растворения Al(OH)₃

Al³⁺ + 3OH^- ↔ Al(OH)₃↓

Al(OH)₃↓ + 4OH^- + 2H₂O = [Al(OH)₄(H₂O)₂] ;

г) при осаждении раствором аммиака катионов Cu²⁺, Ag⁺ и некоторых других осадки гидроксидов образуют с избытком раствора аммиака хорошо растворимые аммиакаты [Cu(NH₃)₄]Cl₂, [Ag(NH₃)₂]Cl. Это явление используют при переведении в раствор осадка AgCl, нерастворимого в кислотах.

Таким образом, на практике следует учитывать возможность последующего взаимодействия осадка с избытком вводимого иона. Даже в тех случаях, когда такого взаимодействия нет, большого избытка ионов осадителя следует избегать по причине увеличения при этом ионной силы раствора и, соответственно, растворимости. Рассмотрим это на примере.

Пусть KtAn – малорастворимый бинарный электролит (AgCl, FeS, PbS и т.д.). Для осаждения катионов вводится избыток анионов, концентрация которых [An^-]_изб., произведение растворимости соли равно: ; ,

т.к. , и можно записать: ;

подставим в это выражение значения и , равные соответственно:

; ; [Kt⁺] = Р моль/л;

(V.3)

(V.4)

Из этой формулы (V.4) видно, что увеличение концентрации анионов [An^-] способствует уменьшению растворимости осадка, но одновременно, при значительном увеличении концентрации ионов в растворе, увеличивается ионная сила раствора, уменьшаются коэффициенты активности и растворимость должна увеличиваться.

Учет факторов, влияющих на растворимость осадков, дает возможность осуществлять выбор условий наиболее полного осаждения того или иного соединения или его переведения в раствор.