Равновесие в химико-технологических процессах

При проведении химико-технологических процессов необходимо знать предельную теплоту протекания процесса и условия равновесия реакции. Подвижное равновесие поступает тогда, когда скорости прямой и обратной реакции становятся равными. Соотношение компонентов во взаимодействующих системах остается постоянным до тех пор, пока не произойдет изменение внешних условий: температуры, давления, концентрации реагирующих веществ. При изменении внешних условий равновесие нарушается, и в системе самопроизвольно возникают химические и диффузионные процессы – это процессы медленного проникновения или выхода одного вещества в другое вещество, в результате которых устанавливается равновесие в новых условиях.

Принцип Ле-Шателье, согласно которому в системе, выведенной из состояния равновесия, происходят изменения, направленные к ослаблению воздействий, выводящих систему из равновесия. В качестве примера рассмотрим влияние температуры и давления на некоторые обратимые экзотермические и эндотермические реакции:

(а)

Реакция (а) является обратимой экзотермической (+Q) протекает в газовой фазе без изменения объема, т.е. объем исходных веществ равен объему получаемых продуктов.

С повышением температуры равновесия этой реакции будет смещаться в сторону исходных веществ (т.е. в левую сторону) и равновесный выход водорода будет уменьшаться. Для смещения равновесия в сторону получения водорода температуру необходимо понижать. Поскольку объем реагирующей системы не изменяется, то давление в этом случае не влияет на равновесие.

Однако степень превращения одного из исходных веществ можно увеличить, взяв другое вещество в избытке по сравнению с количеством, необходимым по реакции. Применительно к рассматриваемой реакции увеличением избытка пара можно повысить степень окисления СО в и на единицу израсходованной окиси углерода (СО) получить большее количество водорода. (б)

Реакция (б) является обратимой, экзотермической (+Q), протекает в газовой фазе в правую сторону (прямая реакция) с уменьшением объема. На равновесие этой реакции будут влиять температура и давление. Повышение температуры по принципу Ле-Шателье будет смещать равновесие справа налево, т.е. в сторону исходных веществ, давление будет оказывать обратное действие, т.е. смещать слева направо, а следовательно, повышать и выход продукта – аммиака.

(в)

Реакция (в) является обратимой, эндотермической (-Q), протекает в газовой фазе с увеличением объема газов. По этой реакции из двух молекул исходных продуктов получают четыре молекулы конечных.

Повышение температуры вызывает смещение равновесия этой реакции слева направо и давления справа налево. Для этой реакции применяют повышенное давление, равновесие смещается в сторону получения водорода.

Зная зависимость равновесия обратимых реакций от различных факторов, влияющих на технологический процесс, можно определить условия, при которых обратимая реакция будет в большей степени направлена в сторону образования продукта реакции. А это в свою очередь позволяет установить максимально возможный выход продукта реакции при данных условиях. Помимо законов равновесия, не менее важно знать кинетику процесса: с какой скоростью протекают взаимодействия исходных веществ и каким законом они подчиняются.

Константа равновесия

Количественно подвижное равновесие характеризуется константой равновесия К, которая равна соотношению констант скоростей прямой и обратимой реакций при равновесии, т.е. когда скорости этих реакций равны. Для реакции nA+mB pD+qF скорость прямой реакции: ; скорость обратной реакции: ,

где и - константы скоростей прямой и обратной реакции соответственно;

- концентрации веществ А, В, D, F.

В момент равновесия , ;

Тогда константа равновесия будет: .

Для газовых реакций концентрации компонентов могут быть выражены в виде парциальных давлений, тогда .

; где - парциальное давление А, В, D, F соответственно.

Константа равновесия есть величина постоянная, зависящая от температуры и не зависящая от общего давления смеси и парциальных давлений исходных компонентов. Зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении выражается уравнением Вант-Гоффа.

По константе равновесия можно рассчитать равновесные состав продуктов реакции и степень превращения при различных параметрах процесса.

Контрольные вопросы

1. Из каких этапов состоит любой ХТП?
2. По каким признакам классифицируются химические реакции?
3. Какие показатели эффективности ХТП вы знаете?
4. Что означает выражение «реагенты взяты в стехиометрическом соотношении»?
5. Способы смещения равновесия (Принцип Ле-Шателье)?
6. Каким образом связаны материальный и тепловой балансы?

Дополнительная литература

1. В.Е.Сороко, С.В.Вечная, Н.Н.Попова. Основы химической технологии: Л Химия, 1986

2. А.М.Кутепов и др. Общая химическая технология. - М. Высшая школа,1990.

3. Ю.А.Москвичев и др. Теоретические основы химической технологии. – М: Академия,2005.