Кинетика химико-технологических процессов

Любой химико-технологический процесс (ХТП) можно представить как совокупность трёх основных стадий:

1. Подвод реагентов к поверхности контакта фаз или в объём другой фазы.

2. Химическая реакция.

3. Отвод продуктов от поверхности контакта фаз или из объёма другой фазы.

В этом случае общая скорость ХТП определяется как сумма скоростей всех стадий. Очевидно, что величины скоростей различных стадий на разных этапах процесса отличаются друг от друга, поэтому общая скорость процесса будет определяться самой медленной стадией, которая называется лимитирующей. Если скорость первой или третьей стадии меньше, чем скорость второй, то процесс протекает в диффузионной области. В этом случае основными управляющими параметрами являются макрокинетические факторы: линейная скорость потока реагентов, степень перемешивания реагентов, размер единичных элементов макросистемы (зерно катализатора, насадка, газовый пузырь и т.д.). Если скорость второй стадии меньше, чем скорость первой и третьей стадии, то процесс протекает в кинетической области. Основными управляющими параметрами в этом случае являются микрокинетические факторы: температура, давление, концентрации компонентов реакции. При относительном равенстве скоростей отдельных стадий процесс протекает в переходной области.Управление процессом можно производить с использованием макро- и микрокинетических факторов, но интенсивность их влияние на скорость процесса будет меньше, чем в соответствующей области.

В общем случае скорость процесса можно определить как изменение количества вещества в единицу времени в единице объёма реакционной зоны.

Для модельной реакции

aA+bB→cC+dD (4.4.1)

скорость по любому i-му веществу можно определить как:

U_i=±dG_i/(dτ*V_p) (4.4.2)

U_i=±dN_i/(dτ*V_p) (4.4.3)

U_i=±dV_i/(dτ*V_p) (4.4.4),

где: dG_i/dτ- изменение массы i-го вещества в единицу времени,

dN_i/dτ- изменение числа молей i-го вещества в единицу времени,

dV_i/dτ - изменение объёма i-го вещества в единицу времени,

V_p- объём реакционной зоны.

Так как величина скорости должна быть всегда положительной, то при определении скорости по исходным реагентам ставится знак «-», а при определении скорости по продуктам реакции – знак «+». При аналитических исследованиях изменения скорости процесса часто используют понятие приведённой скорости (например, для модельной реакции (1)):

U=U_a/a=U_b/b=U_c/c=U_d/d (4.4.5)

При проведении ХТП стремятся, чтобы процесс протекал в кинетической области, так как температура является не только самым действенным фактором, влияющим на скорость, но и параметром оперативного управления процессом. Поэтому рассмотрим кинетическую область проанализируем влияние микрокинетических параметров на скорость обратимой и необратимой газофазной реакции

Необратимая реакция.

Для модельной реакции (1) согласно Закону действующих масс скорость определяется как

U=k*PA^a*PB^b (4.4.6)

Где: k – константа скорости процесса,

P_a^a и P_b^b – парциальные давления исходных реагентов в степени молекулярности по каждому веществу. В общем случае в качестве показателя степени при парциальном давлении используется порядок реакции по веществу, определяемый механизмом реакции. Для упрощения анализа влияния микрокинетических параметров принимают, что реакция является формально простой, то есть состоит из одной стадии, в этом случае можно принять, что порядок реакции совпадает с модекулярностью.

Выражаем парциальные давления реагентов через мольные доли и общее приведённое давление:

U=k*ZA^a*ZB^b*P^a+b (4.4.7)

Мольную долю каждого реагента можно выразить через его начальную мольную долю и степень превращения ключевого компонента:

U=k*(ZNA*(1-XA)/W)^a*((ZNB-(b/a)*ZNA*XA)/W)^b*P^a+b (4.4.8)

Произведение мольных долей исходных реагентов называют движущей силой процесса ДС.

ДС=(ZNA*(1-XA)/W)^a*((ZNB-(b/a)*ZNA*XA)/W)^b (4.4.9)

U=k*ДС*P^a+b (4.4.10)

Каждый из сомножителей уравнения (4.4.10) определяет влияние на скорость конкретного микрокинетического фактора. Константа скорости зависит от температуры согласно уравнению Аррениуса.

k=k0*exp(-E/(R*T)) (4.4.11)

где: k0-предэкспоненциальный множитель (максимально возможное значение константы скорости реакции);

Е- энергия активации реакции. Энергия активации – минимальный избыток энергии, который необходимо сообщить реагирующей системе, чтобы произошёл элементарный акт химической реакции.

Рисунок 4.4.1. Зависимость скорости реакции от температуры при постоянстве давления и состава реакционной смеси.

Влияние состава реакционной смеси на скорость реакции удобнее всего отображать через изменение степени превращения ключевого компонента. Очевидно, что максимальное значение скорости наблюдается при ХА=0, то есть в когда мольные доли реагентов численно равны начальным мольным долям. При ХА=1 мольная доля ключевого компонента становится равной нулю и, соответственно, скорость реакции так же становится равной нулю.

Влияние давление определяется показателем суммарной молекулярностью (порядком реакции) по исходным веществам. Для формально простой реакции суммарная молекулярность может выражаться только целым числом, поэтому зависимость может быть линейной (a+b=1) или параболической (a+b>1). При рассмотрении реальной реакции суммарный порядок реакции может принимать любое значение и вид зависимости скорости реакции от давления будет определяться именно этой величиной.

Рисунок 4.4.2. Зависимость скорости реакции от степени превращения ключевого компонента при постоянстве давления и температуры.

Рисунок 4.4.3. Зависимость скорости реакции от давления при постоянстве температуры и состава реакционной смеси. Ряд 1 - a+b=1, ряд 2 - a+b=2.

Обратимая реакция.

При протекании обратимой модельной реакции

aA+bB=cC+dD (4.4.12),

наблюдаемая скорость реакции определяется как разность скоростей реакции в прямом и обратном направлении.

U= U₊- U_- (4.4.13)

Где U₊ и U_- -скорости реакции в прямом и обратном направлениях, которые определяются в соответствии с Законом действующих масс.

U₊=К₊*ZA^a*ZВ^b*P^a+b (4.4.14)

U_-=К_-*ZC^c*ZD^d*P^c+d (4.4.15)

Для корректного анализа влияния микрокинетических параметров на наблюдаемую скорость реакции преобразуем уравнение (4.4.13).

U= К₊*Р^a+b*(ZA^a*ZB^b- К_-*ZC^c*ZD^d*P^c+d-a-b/ К₊) (4.4.16)

К_-/ К₊=1/Kp (4.4.17)

U= К₊*Р^a+b*(ZA^a*ZB^b- ZC^c*ZD^d*P^c+d-a-b/ Кp) (4.4.18)

Движущая сила процесса (в данном случае – степень удаления реагирующей системы от состояния равновесия):

ДС= ZA^a*ZB^b- ZC^c*ZD^d*P^c+d-a-b/ Кp (4.4.19)

Применительно к обратимой реакции максимальная движущая сила наблюдается, если мольные доли исходных реагентов равны начальным значениям, а мольные доли продуктов равны нулю. Равенство нулю величины ДС может быть достигнуто, если мольные доли всех компонентов будут численно равны равновесным мольным долям.

Из этого уравнения (4.4.18) очевидно, что характер зависимостей скорости реакции от температуры для экзо- и эндотермической реакций будут отличаться, так как различается характер зависимостей константы равновесия от температуры.

Сравнивая уравнения Кр= К₊/ К_- и lnKp=-(∆H⁰-Т*∆S⁰) /( R*T) можно сделать заключение, что изменение энтальпии реакционной системы численно равно разности энергий активации прямой и обратной реакций.

∆H⁰=Е₊-Е_- (4.4.20)

Следовательно, для экзотермической реакции Е₊<Е_-, а для эндотермической реакции Е₊>Е_-.

Рассмотрим экзотермическую обратимую реакцию. При постоянстве давления и состава реакционной смеси на величину скорости будут оказывать влияние два сомножителя уравнения (4.4.18). Константа скорости прямой реакции при увеличении температуры возрастает согласно уравнению Аррениуса. Величина Кр с увеличением температуры будет уменьшаться на основании уравнения изобары Вант-Гоффа, следовательно ZC^c*ZD^d*P^c+d-a-b/ Кp – увеличиваться, а ДС – уменьшаться до нуля при равновесии. Равенство нулю движущей силы наступает при таком значении температуры, при котором зафиксированные при анализе значения мольных долей компонентов становятся численно равны равновесным мольным долям.

Рисунок 4.4.4. Зависимость скорости обратимой экзотермической реакции от температуры. Ряд 1- константа скорости прямой реакции, ряд 2- движущая сила процесса, ряд 3- наблюдаемая скорость реакции.

Как видно из рисунка, зависимость наблюдаемой скорости реакции от температуры имеет максимум. Температура, при которой скорость принимает максимальное значение, называется оптимальной температурой. Для расчёта оптимальной температуры необходимо взять производную по скорости от температуры и приравнять её к нулю. В результате дифференцирования получается выражение, устанавливающая связь между величиной оптимальной температуры составом реакционной смеси и давлением.

T_опт=(Е_--Е₊)/(R*ln((K0_-/K0₊)*(E_-/E₊)*ZC^c*ZD^d*P^c+d-a-b/(ZA^a*ZB^b)))(4.4.21)

Анализ уравнения (21) показывает, что при протекании обратимой экзотермической реакции величина оптимальной температуры уменьшается. Действительно, при увеличении степени превращения ключевого компонента ХА мольные доли компонентов С и D увеличиваются, а компонентов А и В уменьшаются.. Аргумент логарифмической функции увеличивается, что приводит к симбатному увеличению логарифма и уменьшению оптимальной температуры.

Температура, при которой наблюдаемая скорость становится равной нулю называется равновесной температурой.Для расчёта равновесной температуры необходимо приравнять нулю наблюдаемую скорость реакции.

TЕ=(Е_--Е₊)/(R*ln((K0_-/K0₊)*ZC^c*ZD^d*P^c+d-a-b/(ZA^a*ZB^b))) (4.4.22)

По мере протекания обратимой экзотермической реакции величина равновесной температуры будет уменьшаться. Объяснение данному факту вытекает из анализа уравнения (22) и аналогично проведённому для уменьшения оптимальной температуры.

Рисунок 4.4.5. Зависимость наблюдаемой скорости реакции при различной степени превращения ключевого компонента. Ряд 1 – ХА=0,4, Ряд 2 – ХА=0,5 Ряд 3 – ХА=0,6

Для эндотермической обратимой реакции следует отметить, что при постоянстве состава реакционной смеси и давления, увеличение температуры приводит как к возрастанию константы скорости прямой реакции, так и движущей силы процесса (так как возрастает константа равновесия реакции). Следовательно, в термодинамически разрешённой области увеличение температуры приводит к возрастанию скорости эндотермической обратимой реакции.

При анализе влияния давления на наблюдаемую скорость реакции необходимо рассмотреть три случая. При постоянстве температуры и состава реакционной смеси на величину наблюдаемой скорости оказывают влияние два сомножителя: Р^a+b, в любом случае возрастающий при увеличении давления и ДС, изменение которой зависит от стехиометрических коэффициентов рассматриваемой реакции.

Реакция идёт с уменьшением числа молей c+d<a+b. В этом случае при увеличении давления величина ДС (уравнение (19)) будет увеличиваться, так как показатель степени c+d-a-b<0. Следовательно, P^c+d-a-b при увеличении будет уменьшаться. Поэтому для реакции, идущей с уменьшением числа, увеличение давление приводит к увеличению наблюдаемой скорости реакции.

Рисунок 4.4.6 Зависимость скорости обратимой эндотермической реакции от температуры. Ряд 1- константа скорости прямой реакции, ряд 2- движущая сила процесса, ряд 3- наблюдаемая скорость реакции.

Рисунок 4.4.7 Зависимость скорости реакции, идущей с уменьшением числа молей от давления. Ряд 1- давление в степени суммарной молекулярности по исходным веществам, ряд 2- движущая сила процесса, ряд 3- наблюдаемая скорость реакции.

Реакция идёт с увеличением числа молей c+d>a+b. Показатель степени у величины давления в уравнении (19) больше нуля, так как c+d-a-b>0. Поэтому при увеличении давления P^c+d-a-b увеличивается, а ДС уменьшается. Поэтому зависимость скорости от давления будет иметь экстремум (максимум). Но так как давление не является параметром оперативного управления процессом, величина оптимального давления не имеет такого большого значения, как величина оптимальной температуры.

Рисунок 4.4.8 Зависимость скорости реакции, идущей с увеличением числа молей от давления. Ряд 1- давление в степени суммарной молекулярности по исходным веществам, ряд 2- движущая сила процесса, ряд 3- наблюдаемая скорость реакции.

Реакция идёт без изменения числа молей c+d=a+b. Для таких реакций движущая сила процесса не зависит от давления, так как c+d-a-b=0, а Р⁰=1. Поэтому при увеличении давления наблюдаемая скорость реакции будет увеличиваться, но характер изменения скорости будет отличаться от ранее рассмотренного случая реакции, идущей с уменьшением числа молей (рисунки 7 и 9).

Рисунок 4.4.9 Зависимость скорости реакции, идущей без изменения числа молей от давления. Ряд 1- давление в степени суммарной молекулярности по исходным веществам, ряд 2- движущая сила процесса, ряд 3- наблюдаемая скорость реакции.

Пример 1

При 600 °С константа скорости химической реакции в 4 раза меньше, чем при 650 °С.Рассчитать энергию активации реакции.

Решение:

Согласно уравнению Аррениуса константа скорости химической реакции определяется уравнением:

k=k0*exp(-E/(R*T)). Тогда k(600)=k0*exp(-E/(8,31*(600+273))), а k(650)=k0*exp(-E/(8,31*(650+273))). Отношение констант скоростей равно 4, поэтому

exp(-E/(8,31*(650+273)))/ k0*exp(-E/(8,31*(600+273)))=4

exp((Е/8,31)*(1/873-1/923))=4

Е=8,31*ln(4)/(0,001145-0,001083)

Е=186000 дж/моль.

Пример 2

Для реакции окисления газообразного хлороводорода кислородом воздуха рассчитать значение оптимальной температуры при следующих исходных данных:

-состав исходной смеси (мольные доли): хлороводород – 0,3, остальное – воздух.

-кинетическое уравнение:

U=k₊*(PHCl/PH₂O)*(PO₂/PCl₂)^0,75-k_-*(PCL₂)^0,75*PH₂O^0,5)/PHCl²

-кинетические параметры: k0₊=982(кмоль HCl/(м³*с),

Е₊=19800 дж/моль, k0_-=1,13*10⁵(кмоль HCl/(м³*с),

Е₊=46500 дж/моль,

-Давление 0,1 МПа, степень превращения хлороводорода 0,75

Решение:

Рассчитаем начальную мольную долю кислорода в исходной смеси:

ZNO₂=(1-ZNHCl)*0,21 ZNO₂=(1-0,3)*0,21=0,147

Рассчитаем мольные доли компонентов реакционной смеси при степени превращения хлороводорода:

W=1-0,25*ZNHCl*XHCl W=1-0,25*0,3*0,75=0,944

ZHCl=ZNHCL*(1-XHCl)/W ZHCl=0,3*(1-0,75)/0,944=0,079

ZO₂=(ZNO₂-0,25*ZNHCl* XHCl)/W

ZO₂=(0,147-0,25*0,3*0,75)/0,944=0,096

ZCl₂=(ZNCL₂+0,5* ZNHCl* XHCl)/W

ZCl₂=(0+0,5*0,3*0,75)/0,944=0,119

ZH₂O=(ZNH₂O+0,5* ZNHCl* XHCl)/W

ZH₂O=(0+0,5*0,3*0,75)/0,944=0,119

Уравнение для расчёта оптимальной температуры в соответствии с уравнением (21):

T_опт=(Е_--Е₊)/(R*ln((K0_-/K0₊)*(E_-/E₊)*ZCl₂^1,5*ZH₂O^1,5*P^-0,75/(ZHCl³*ZO₂))

ln((1,13*10⁵/982)*(46500/19800)*0,119^1,5*0,119^1,5/(0,079³*0,096))=9,17

T_опт=(46500-19800)/(8,31*9,17)=350 K

Пример 3.

Для реакции окисления диоксида серы определить величины предэкспоненциального множителя и энергии активации обратной реакции, если даны:

-предэкспоненциальный множитель константы скорости прямой реакции k0₊=1,12*10⁶ моль SO₂/(м³*c),

-энергия активации прямой реакции Е₊=60753 дж/моль,

-зависимость константы равновесия от температуры:

lgKp=4905/T-4,6455.

Решение:

Константу равновесия реакции можно определить как отношение констант скоростей прямой и обратной реакций:

Kp=k₊/k_-

Тогда k_-= k₊/ Kp

Для нахождения двух неизвестных величин (см. пример 1) определим значения константы скорости обратной реакции при двух температурах:

K₊(773)=1,12*10⁶*exp(-60753/(8,31*773))=87,453 моль SO₂/(м³*c),

K₊(873)=1,12*10⁶*exp(-60753/(8,31*873))=258,39 моль SO₂/(м³*c),

Kp(773)=10^{4905/773-4,6455}=50,108

Kp(873)=10^{4905/873-4,6455}=9,4

k_-(773)= 87,453/50,108=1,75

k_-(873)= 258,39/9,4=27,5 Отношение констант скоростей обратных реакций равно 15,75.

exp((Е_-/8,31)*(1/773-1/873))=15,75

Е_-=8,31*ln(15,75)/(0,001294-0,001145)=153750 дж/моль

k0_-= k_-(773)/exp(-E_-/(8,31*773)

k0_-=1,75/exp(-153750/(8,31*773)=4,3*10¹⁰

Пример 4.

Для реакции дегидрирования бутана построить зависимости констант скоростей прямой и обратной реакции в интервале температур 800-1200 К по следующим исходным данным:

--предэкспоненциальный множитель константы скорости прямой реакции k0₊=1,2*10¹² моль С₄Н₁₀/(м³*c),

-энергия активации прямой реакции Е₊=168000 дж/моль,

--предэкспоненциальный множитель константы скорости обратной реакции k0_-=5*10⁴ моль С₄Н₁₀/(м³*c),

-энергия активации обратной реакции Е_-=42000 дж/моль,

Решение:

Рассчитаем константы скорости прямой и обратной реакции по уравнению Аррениуса: k=k0*exp(-E/(R*T)) в интервале температур 800-1100 К с шагом 50 К

k ₊=1,2*10¹²*exp(-168000/(8,31*T))

k _-=5*10⁴*exp(-42000/(8,31*T))

Результаты представим в таблице и на графике:

Т,К
k +	12,7	56,2
k -	90,2

Пример 5.

Для реакции дегидрирования бутана построить зависимости наблюдаемой скорости реакции от давления при температуре 950 К и степени превращения бутана X С₄Н₁₀=0,6:

--предэкспоненциальный множитель константы скорости прямой реакции k0₊=1,2*10¹² моль С₄Н₁₀/(м³*c),

-энергия активации прямой реакции Е₊=168000 дж/моль,

--предэкспоненциальный множитель константы скорости обратной реакции k0_-=5*10⁴ моль С₄Н₁₀/(м³*c),

-энергия активации обратной реакции Е_-=42000 дж/моль,

-кинетическое уравнение:

U= k₊*PС₄Н₁₀/PС₄Н₈- k_-*PH₂* PС₄Н₈^0,5

-исходный состав (мольные доли): бутан – 0,4, бутен -0,01, водород – 0,01, остальное-азот.

-интервал давлений 0,1-1 МПа.

Решение:

Константы скорости прямой и обратной реакций рассчитываются по уравнению Аррениуса.

k ₊(950)=1,2*10¹²*exp(-168000/(8,31*950))=683 моль С₄Н₁₀/(м³*c),

k _–(950)=5*10⁴*exp(-42000/(8,31*950))=245 моль С₄Н₁₀/(м³*c).

Уравнения для расчёта мольных долей компонентов реакции:

W=1+ZNC₄H₁₀*XC₄H₁₀ W=1+0,4*0,6=1,24

ZC₄H₁₀= ZNC₄H₁₀*(1- XC₄H₁₀ )/W ZC₄H₁₀= 0,4*(1-0,6 )/1,24 =0,129

ZC₄H₈=( ZNC₄H₈+ ZNC₄H₁₀* XC₄H₁₀)/W

ZC₄H₈=(0,01+0,4*0,6)/1,24=0,202

ZH₂=( ZNH₂+ ZNC₄H₁₀* XC₄H₁₀)/W

ZC₄H₈=(0,01+0,4*0,6)/1,24=0,202

Преобразуем уравнение для расчёта скорости реакции:

U₊= k₊*(ZС₄Н₁₀/ZС₄Н₈^0,5)*P^0,5 U₊=683*(0,129/0,202^0,5)* P^0,5

U_-= k_-*ZH₂* ZС₄Н₈^0,5*P^1,5 U_-= 245*0,202*0,202^0,5* P^1,5

U=U₊- U_-

Результаты представим в таблице и на графике:

P,ат	U+	U-	U
			-12
			-83

Промышленный катализ.

Определение катализа: изменение скорости химических реакций под влиянием веществ-катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав.

Существенно, что при катализе происходит промежуточное химическое взаимодействие катализатора с реагирующими веществами. Каталитическую активность нельзя рассматривать как универсальное свойство веществ и оценивать ее можно только по отношению к определенной реакции.

В состав промышленных катализаторов входят в различных сочетаниях соединение почти всех элементов. Большинство катализаторов включают в свой состав несколько элементов. Катализатор ускоряет химические превращения без расхода энергии и практически без расхода самого вещества катализатора, что делает катализ чрезвычайно ценным средством осуществления химических превращений в промышленности. Широкое использование катализа в промышленности началось только в 20 столетии.

Контактный процесс производства серной кислоты. Основан на окислении при 430-500⁰С диоксида серы, получаемого при обжиге колчедана или при жигани серы кислородом воздуха, в присутствии ванадиевых катализаторов, представляющие собой пентаоксид ванадия, нанесенный в смеси с пиросульфатом калия на носители, содержащие кремнезем. Этот процесс, позволяющий получать концентрированную серную кислоту (свыше 140 млн. т) и олеум, сыграл значительную роль в развитии промышленности синтетических красителей.

Получение азотных соединений и удобрений.В табл. 5.1 представлена типичная схема получения азотных соединений исходя из атмосферного азота и метана, объединяющая ряд последовательно осуществляемых каталитических реакций.

Природный газ подвергают сероочистки на алюмокобальт-молибденовой катализаторе с получением сероводорода, а затем и серы. Конверсия очищенного метана с водяным паром и с добавлением кислорода или воздуха протекает на никеле, нанесенном на термостойкие носители. В результате этой реакции наряду с водородом образуется в значительных количествах оксид углерода, который на оксидных катализаторах окисляют в две ступени водяным паром до СО₂ и водорода. Однако присутствие в синтез-газе СО резко снижает активность катализаторов синтеза аммиака. Поэтому были разработаны новые никельсодержащие катализаторы, превращающие остаточное количество СО в безвредный для катализаторов синтеза аммиака метан.

Таблица 5.1-Схема получения азотных соединений

Процесс	Катализатор	Условия проведения процесса
R2S+H2®RH +H2S	Алюмокобальт-молибденовый	400-5000С
СН4+ H2О®3∙Н2+СО	Ni/Al2O3	900-10000С
CO+ H2О®Н2+СО2	1 ступень-железохромовый	350-5000С
2 ступень-медно-цинк-хром-алюминиевый	180-2900С
CO+3∙H2® H2О+СН4	Ni/Al2O3	280-3500С
N2 + 3∙H2 ® 2∙NH3	Fe, Al2O3, SiO2, MgO, CaO, K2O	420-5000С, 25-30 МПа
2∙NH3+5/2∙О2®2∙NO+ 3∙H2О	Одноступенчатый процесс: Rh, Pt, Pd в виде сеток	800-9000С
Двухступенчатый процесс: 1. Rh, Pt, Pd; 2. Оксиды Fe, Cr, Ti	800-9000С и 0,54-0,76 МПа
2∙NO+H2О+1/2∙О2®2∙HNO3	Без катализатора	20-400С, 0,7-0,8 МПа
NO+СО®N2+СО2	Pd /Al2O3	7000С

С помощью катализа была решена и задача перехода от аммиака к кислородсодержащим соединениям азота. Окисление аммиака может приводить к различным продуктам в соответствии со следующими реакциями:

4∙NH₃+3∙О₂®2∙N₂+ 6∙H₂О (5.1)

4∙NH₃+4∙О₂®2∙N₂O+ 6∙H₂О (5.2)

4∙NH₃+5∙О₂®4∙NO+ 6∙H₂О (5.3)

Применением специальных катализаторов (металлическая платина и ее сплавы с родием и палладием) удается направить процесс почти количественно в сторону образования NO, в то время как при окислении аммиака без катализатора образуется преимущественно N₂. Окисление аммиака является примером широко используемого в промышленности избирательного (селективного) катализа.

Применение катализа в нефтеперерабатывающей промышленности привело к подлинной технической революции, что позволило на основе применения катализаторов резко повысить как выход, так и качество получаемых моторных топлив. В настоящее время свыше 80% нефти перерабатывается с использованием каталитического крекинга, риформинга и других процессов (табл. 5.2). Каталитический крекинг является наиболее высокотоннажным промышленным каталитическим процессом. С его помощью перерабатывается свыше 300 млн. т. нефти в год, что требует ежегодного расхода около 300 тыс. т. катализаторов. Каталитический риформинг используется для переработки более 200 млн.т. нефти в год. Его применение позволило не только увеличить октановое число топлив, но и выработать значительные количества ароматических углеводородов для нужд химической промышленности.

Таблица 5.2-Современные каталитические процессы нефтеперерботки

Процесс	Катализатор	Условия проведения процесса
Крекинг	Цеолитсодержащие катализаторы с добавками редкоземельных элементов; Pt, Cr	470-5200С, 0,2-0,3 МПа
Риформинг	Полиметаллические катализаторы: Pt, Re, Ir (Cl, SO42-)/Al2O3	470-5200С, 0,8-1,5 МПа
Гидроочистка	Алюмокобальт-молибденовый, алюмоникельмолибденовый, алюммоникель-молибден-силикатный	330-4100С, 3-5 МПа
Гидрокрекинг	Цеолитсодержащие катализаторы с добавками Pt, Pd, Ni, Co и других металлов;	250-4700С, 5-15 МПа
Изомеризация	Pt, Pd (Cl, F)/Al2O3; цеолиты	90-5000С, 0,5-4МПа

Ценным побочным продуктом каталитического риформинга является водород. Появление дешевого водорода позволило широко использовать каталитическую гидроочистку нефтепродуктов, содержащих серу. 300 млн.т. нефти ежегодно подвергается гидроочистке, что привело к получению значительных количеств серы, ценного сырья для химической промышленности, и существенному уменьшению загрязнения атмосферы выхлопными газами при сжигании моторного топлива.

В последнее время значительное развитие получил процесс гидрокрекинга, при котором одновременно осуществляются реакции крекинга, изомеризации и гидроочистки. Для улучшения качества бензинов служат процессы каталитической изомеризации.

Каталитические методы занимают ведущее положение в нефтепереработке. Благодаря катализу ценность продуктов, получаемых из нефти, удалось повысить в несколько раз. Применение катализа в нефтепереработке открыло пути дешевого получения мономеров и других полупродуктов нефтехимической промышленности. Каталитическими методами производятся практически все мономеры для получения эластомеров, синтетических волокон, различных пластических масс и т.п.

В ближайшее время, несомненно, получит широкое распространение применение твердых катализаторов для сжигания топлива. В настоящее время топливо сжигается в основном в факельных печах при температуре 1200-1600⁰С с низким коэффициентом использования теплоты. Предложен способ сжигания топлива в каталитическом реакторе с кипящим слоем катализатора с одновременным отводом теплоты для требуемых целей: паровых котлов, аппаратов для подогрева воды, испарения нефтяных фракций в процессах нефтепереработки, для термической обработки, диспергирования и активации твердых материалов, сушки порошковых материалов, для адсорбционно-контактной сушки зерна, сельскохозяйственных продуктов, чувствительных к перегревам, и для других целей. Благодаря присутствию катализатора сжигание топлива осуществляется достаточно полно без избытка воздуха при достаточно низкой температуре: 400-700⁰С, что, практически, исключает образование вредного оксида азота.

Широкой областью применения стало обезвреживание выбросов промышленности и транспорта: решены задачи каталитического сжигания и большинства органических соединений в газовых выбросах промышленных предприятий; селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком в смесях, содержащих кислород: 4∙NO+6∙NH₃®5∙N₂ + 6∙H₂O; разработаны каталитические очистители (нейтрализаторы), позволяющие почти полностью очищать выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания от оксида углерода и органических веществ и в значительной степени снижать концентрацию оксидов азота.

Катализ является важнейшим методом осуществления в промышленности химических превращений. В настоящее время около 80% всей химической продукции изготовляется каталитическим путем. Среди новых производств доля каталитических процессов превышает 90%. От развития катализа в значительной степени зависит прогресс химической и других отраслей промышленности.

Некоторые общие выводы применения в промышленности каталитических процессов:

1. Катализ позволяет интенсифицировать химические превращения, включая и такие реакции, которые без катализаторов не протекают с заметной скоростью.

2. Катализаторы позволяют направлять химические превращения в сторону образования определенного продукта из ряда возможных.

3. В реакциях, приводящих к образованию высокомолекулярных продуктов, с помощью изменения свойств катализаторов можно регулировать строение получаемого вещества и благодаря этому свойства конечных материалов.

4. Катализ – явление специфическое. Нет веществ, которые обладали бы каталитическими свойствами в общей форме. Для каждой реакции должен использоваться свой особый катализатор.