Сванте Август Аррениус
Сванте Аррениус успешно продолжил электрохимические исследования Фарадея, Берцелиуса и других химиков и разработал теорию электролитической диссоциации, которая в значительной степени способствовала формированию физической химии как науки.
С.А. Аррениус родился 19 февраля 1859 г. Уже во время обучения в школе Аррениус проявил способность к естественным наукам, особенно к математике и физике. Поступив в Уппсальский университет, он избрал физику основной специальностью, а математику – дополнительной.
В 1881 г. Аррениус перешел в Стокгольмскую Академию наук. Там он, продолжая физическое образование, занялся изучением электропроводности сильно разбавленных водных растворов. Аррениус понимал, что существенного прогресса химии можно достигнуть, только разработав методы определения молекулярных масс веществ, которые не переходят в газообразное состояние без разложения. Он предложил, что определение электропроводности растворов солей может помочь найти этот путь, и провел исследования. Свою работу в этом направлении Аррениус предложил Королевской Шведской Академии наук, а затем представил как докторскую диссертацию. В этой работе уже содержались основные положения теории электролитической диссоциации. Столь привычные в наши дни представления, что соли кислоты и основания в водном растворе находятся в большей или меньшей степени в виде свободно движущихся ионов, по мнению химиков того времени, ниспровергали все ранее существовавшие взгляды. Поэтому вначале почти все ученые принимали теорию Аррениуса весьма сдержанно, многие в значительной мере скептически, некоторые даже считали ее бессмыслицей. В диссертации, написанной в виде тезисов Аррениус ввел в химию понятие о коэффициенте активности (степени диссоциации). Там же были приведены отношения важные для ионной теории, в соответствии с которыми природа продукта реакции не зависит от того, в каком состоянии ионы А,В,С и D находятся в исходных веществах – электролитах AB и CD или AD и CB.В этой же теории Аррениус дал основы расчета степени гидролиза на основе закона действующих масс.
Получив от Академии наук стипендию для обучения за рубежом, Аррениус смого продолжить свои физико-химические исследования в лабораториях выдающихся европейских ученых. В лаборатории Оствальда, где уделил основное внимание исследованиям электропроводных растворов. Оствальд решительно поддержал взгляды Аррениуса. На него произвели очень большое впечатление способы и методы, при помощи которых Аррениус изучал связь между кислотами и основаниями и даже частично решил эту проблему.
В 1886-1887 гг. Аррениус исследовал в лаборатории Кольрауша внутреннее трение разбавленных растворов и влияние света на электропроводность галогеноидов. Последняя работа доставила большой экспериментальный материал для создания теории, объясняющей механизм процесса перемещения электронов.
Большое значение для дальнейшего развития теории диссоциации имела известная работа Вант-Гоффа «Химическое равновесие в системах газов и разбавленных растворов (1885г.), в которой было установлено, что реальное понижение температуры плавления, давления пара и осмотического давления солей, кислот и оснований меньше, чем рассчитанное теоретически по закону Рауля. Эти несоответствия подтверждали положения теории диссоциации, согласно которым электролит в водных растворах распадается на свободные перемещающиеся ионы.
Теорию электролитической диссоциации впоследствии была усовершенствована благодаря работам прежде всего Н. Бьеррума, П. Дебая и Э.Хеккеля. Они развили высказанные ранее И. Ван Лааром представления, что необычное поведение сильных электролитов можно объяснить действием кулоновских сил.
За разработку теории электрохимической диссоциации Аррениус в 1903 г. был удостоен Нобелевской премии.
Другим значительным вкладом Аррениуса в развитие естествознания было подробное физико-химическое рассмотрение теории токсинов и анти токсинов. В результате стало возможным выяснить, определяются ли противоположные действия токсинов и антитоксинов их химической природой или они имеют физическое происхождение. Основные результаты этих работ Аррениус изложил в двух книгах: «Иммунохимия» (1907 г.), и « Количественные законы химии» (1915 г.) При изучении этих областей знания Аррениус не ограничился лишь проведением Экспериментальных работ, он стремился раскрыть законы природы, лежащие в основе явления и сформулировать их математически.
В 1905 г. Аррениус был приглашен на должность руководителя физико-химического отдела Нобелевского института Стокгольмской Академии наук. Эту работу Аррениус оставил летом 1927 г. по состоянию здоровья. В этом же году 12 сентября он скончался.
Якоб Генрих Вант-Гофф
Первую Нобелевскую премию по химии получил в 1901 г. Якоб Генрих Вант-Гофф за открытие закона химической динамики и осмотического давления. Этой высокой наградой была отмечена важность молодой области науки – физической химии.
Уже в первых работах Вант-Гофф привел веские доказательства положения: только применение физических и математических методов может обеспечить процесс фундаментальных и прикладных исследованиях по химии. Вант-Гофф стал основателем стереохимии.
Вант-Гофф родился 30 августа 1852 г. в Роттердаме в семье врача.
Уже в начальной школе учителя заметили у юного Вант-Гоффа любовь к музыке и поэзии. В дальнейшем он проявил замечательные способности к точным естественным наукам. По окончании школы в 1869 г. будущий ученый поступил в политехникум в Дельфте. В годы учения Вант-Гофф особенно заинтересовался дифференциальным и интегральным исчислениями, которые в то время привлекали пристальное внимание многих.
В политехникуме Дельфа Вант-Гофф по уровню знаний значительно превосходил сокурсников и потому в 1871 г. без вступительного экзамена был принят в Лейденский университет. Позже в этом университете Вант-Гофф выдержал кандидатский экзамен. Помимо интереса к математике в нем опять вспыхнула «старая любовь к химии», и Вант-Гофф продолжил свое химическое образование в наиболее известных тогда центрах этой науки – в лабораториях Кекуле в Бонне и Вюрца в Париже.
В декабре 1874 г. Вант-Гофф защитил докторскую диссертацию в университете Утрехта.
Вант-Гофф ввел в науку положения, позволившие с новых позиций рассматривать строение химических соединений. Взгляды Кекуле – автора теории строения бензола- нашли отражение в предложенной Вант-Гоффом модели: четыре валентности атома углерода направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится этот атом. Используя такую модель, Вант-Гофф предположил за счет связи атомов или атомных групп с углеродом тетраэдр может быть несимметричным, и высказал представление об асимметричном атоме углерода. «В случае, когда четыре сродства атома углерода насыщены четырьмя различными одновалентными группами, можно получить два и только два различных тетраэдра, которые представляют собой зеркальное отражение один другого и мысленно никак не могут быть совмещены, т.е. мы имеем дело с двумя структурами в пространстве.
Замечательным достижением Вант-Гоффа явилось установление связи между наличием в соединении асимметрического атома углерода и оптической изомерии веществ.
Вант-Гофф также объяснил другой вид изомерии, которые Вислиценус назвал «геометрической изомерией». Такова, например, изомерия кислот фумаровой (транс-изомер) и малеиновой (цис-изомер). Их структурные формулы одинаковы, а свойства различны. Для объяснения этого явления Вант-Гофф вновь использовал тетраэдрическую модель атома углерода, связав тем самым пространственное строение и химические свойства веществ. Так было вновь доказано важное значение мысленных моделей в химии.
С 1877 по 189 гг. Вант-Гофф был профессором химии, минералогии и геологии в незадолго до того основанном Амстердамском Университете.
В 1884 г. Вант-Гофф в книге «Очерки по химической динамике» изложил свои взгляды по этому вопросу. Голландский физикохимик разработал учение о скорости реакций и тем самым создал основания химической кинетики. Он определял скорость реакции как закономерное, но далеко не всегда равномерное изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Ему удалось эту закономерностьсформулировать в общем математическом виде. Установление зависимости скорости реакции от числа взаимодействующих молекул, а также тесно связанные с этим новые представления Вант-Гоффа о природе химического равновесия существенно способствовали значительному прогрессу теоретической химии.
При этом было выяснено, что химическое равновесие, рассматриваемое Вант-Гоффом как результат двух противоположных направленных реакций, идущих с одинаковой скоростью, зависит от температуры. Представления о химическом равновесии Вант-Гофф связал с уже известными в то время двумя началами термодинамики.Важнейшим результатом этой работы был вывод Вант-Гоффом математической формулы, в которой отражена взаимосвязь температуры и теплоты реакции с константой равновесия. Эта закономерность сейчас известна как выведенное Вант-Гоффом уравнение изохоры реакции.
В разработке учения о химическом равновесии на термодинамической основе значительную роль сыграли исследования Ле Шаталье, Горстмана и Гиббса.
Одним из наиболее значительных открытий этого времени было установление природы движущей силыреакции химического сродства. Это понятие не было точно определено. Томсен в 1854 г. и Бертло в 1868 г. пытались сделать это, но успеха не добились. Вант-Гофф в 1885 г. высказал мысль, что мерой сродства может служить работа реакции, и вывел для нее математическое выражение.
В него, однако, не входила константа равновесия из закона действия масс, сформулированного в общем виде в 1867 г. Гульдбергом и Ваге на основе представления о вероятности столкновения друг с другом реагирующих молекул. В 1885 г. Вант- Гоффу удалось вывести этот закон термодинамически, что сразу увеличило возможность его практического применения.
Последним крупным вкладом Вант-Гоффа в теоретическую химию во время Амстердамского периода его деятельности было открытие аналогии осмотического и газового давления. На основании сформулированных Раулем эмпирических закономерностей о повышении точки кипения и понижении точки замерзания растворов, Вант-Гофф в 1885 г. разработал осмотическую теорию растворов. Он показал аналогию поведения растворенных веществ и газов и установил, что уравнение состояния идеальных газов PV=nRT при его использовании для описания осмотического давления в растворах имеет вид PV=inRT (i – коэффициент, характеризующий отклонение поведения некоторых веществ.) Осмотическое давление растворов было впервые измерено в 1877 г. ботаником Преффером, который пользовался искусственно приготовленными перепонками. Вант-Гофф смог понять, что это явление характерно вообще для химических процессов. Вант-Гофф установил, что растворенные молекулы производят осмотическое давление, равное тому давлению, которое оказывали бы те же молекулы, если бы они в газообразном состоянии заняли объем равный объему раствора. Это фундаментальное открытие показало единство законов физики и химии.
Вант-Гофф оказал также большое влияние на дальнейшее развитие теории диссоциации, изучив природу зависимости между понижением температуры замерзания растворителя, давлением пара раствора и осмотическим давлением солей, кислот и оснований.
Совместно с Вильгельмом Оствальдом Вант Гофф стал издавать с 1887 г. Журнал физической химии.
В марте 1896 г.Вант-Гофф был избран действительным ченом Прусской Академии Наук и почетным профессором Берлинского университета.
Давняя тяжелая болезнь Вант-Гоффа помешала ему глубже изучить синтетическое действие ферментов в живом растительном организме. Сделанный ученым в 1890 г. прогноз «химик дойдет своими синтезами до клетки, которая как органическая материя сейчас изучается биологами» блестяще подтвердился в наши дни. Именно эта задача встала перед специалистами в новой области исследований, которую разрабатывают совместно химики и биологи.
Ученый пользовавшийся всеобщим уважением, член пятидесяти двух научных обществ и академий, первый лауреат Нобелевской премии по химии (1901 г.), кавалер медалей Довге, Гемгольца и других, прусского ордена «За заслуги в науках и искусствах», почетный доктор многих высших учебных заведений, Вант-Гофф оставил после себя ряд основополагающих теорий, которые и в наши дни имеют непреходящее значение для химии. Представления, идеи и взгляды Вант-Гоффа сыграли большую роль в разработке основ современной минералогии, а также для развития биологии.
В историю науки Вант-Гофф вошел как один из основателей стереохимии, учения о химическом равновесии и химической кинетики, осмотической теории растворов и химической геологии.
Умер Вант-Гофф 1 марта 1911 г. в Берлине.