Iii. карбонильная группа

Карбонильная группа является одной из важнейших функциональных групп. Она присутствует в альдегидах, кетонах, карбоновых кислотах, сложных эфирах и в некоторых других классах соединений.

В карбонильных соединениях с органическим радикалом R связан атом углерода, несущий частичный положительный заряд. Поэтому по отношению к органическому радикалу карбонильная группа проявляет электроноакцепторные свойства, обладает отрицательным индуктивным эффектом. Передача такого электронного влияния по цепи углеродных атомов приводит к возникновению на этих атомах некоторого дефицита электронной плотности, наибольшего на α - углеродном атоме.

В результате α-водородный атом приобретает определенную протонную подвижность (СН-кислотность), что проявляется в способности к образованию ЕНОЛЬНОЙ формы (енолизация, кето - енольная таутомерия).

Кислотные свойства енольного гидроксила подтверждаются реакциями с солями тяжелых металлов. Так, при взаимодействии бутадиона с раствором меди (II) сульфата в щелочной среде образуется осадок бледно - голубого цвета.

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Альдегиды имеют по крайней мере один атом водорода, присоединенный к карбонильной группе.

Кетоны имеют карбонильную группу, к которой присоединены органические радикалы.

Кислород в карбонильной группе более электроотрицателен, чем углерод. Поэтому электроны в С = О связи оттянуты к кислороду. При этом связь сильно поляризуется:

1. Вследствие этого альдегиды и кетоны легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Они присоединяют воду, натрия гидросульфит спирты, образуя полуацетали.

а) Наиболее важное значение имеет реакция с фуксинсернистой кислотой (реактив Шиффа, Schiff's reagent ). Фуксинсернистая кислота образуется путем обесцвечивания разбавленного водного раствора фуксина избытком сернистой кислоты. В присутствии даже следов альдегида возникает красно-фиолетовое окрашивание, исчезающее при подкислении минеральной кислотой. (Исключение - формальдегид. Розовая окраска его продукта взаимодействия с реактивом Шиффа сохраняется при прибавлении минеральной кислоты).

Кетоны не дают такого окрашивания с реактивом Шиффа.

2. Амины и другие азотсодержащие соединения общего вида Х - NH₂, имеющие неподеленную электронную пару на атоме азота, реагируют с альдегидами и кетонами в две стадии. Сначала образуются продукты нуклеофильного присоединения по карбонильной группе, которые обычно неустойчивы и отщепляют воду. Поэтому данный процесс в целом классифицируют как реакцию присоединения - отщепления или для простоты замещения.

Реакция протекает в кислой среде.

а) При взаимодействии с первичными аминами альдегиды и кетоны образуют основания Шиффа, которые окрашены в желтый цвет.

б) Альдегиды и кетоны образуют оксимы с гидроксиламина гидрохлоридом. Продукты реакции обычно являются осадками с определенной температурой плавления.

в) При взаимодействии с гидразинами, например, фенилгидразином, 2,4-динитрофенилгидразином, изониазидом (гидразид кислоты изоникотиновой) и др. альдегиды и кетоны дают гидразоны, характеризующиеся окраской (от желтой до красной) или являющиеся осадками с четкой температурой плавления.

г) Взаимодействие альдегидов и кетонов с семикарбазида или тиосемикарбазида гидрохлоридами приводит к образованию соответственно семикарбазонов или тиосемикарбазонов, имеющих характерную температуру плавления.

В целом кетоны менее реакционноспособны, чем альдегиды. Это объясняется двумя причинами: положительным индуктивным эффектом двух алкильных заместителей (нейтрализация частично положительного заряда на карбонильном атоме углерода) и создаваемыми ими стерическими препятствиями.

3. Альдегиды легко окисляются до карбоновых кислот с тем же количеством атомов углерода.

В качестве окислителей используются многие реактивы: хромовая кислота, калия перманганат, аммиачный раствор серебра нитрата, реактивы Фелинга (Fehling), Несслера ( Nessler), оксид ртути (II) и др.

а) Проба Толленса (Tollen's test) или реакция "серебряного зеркала".

Альдегиды окисляются аммиачным раствором серебра нитрата. Комплекс серебра с аммиаком получают для предотвращения образования в щелочной среде осадка гидроксида или оксида серебра.

б) Альдегиды окисляются при взаимодействии с реактивом Фелинга.

Образуется желтый осадок гидроксида меди (I), а затем кирпично - красный осадок оксида меди (I).

Кетоны не дают выше приведенных реакций. Они могут быть окислены лишь в специальных условиях, например, действием концентрированной азотной кислоты в присутствии катализатора или действием таких сильных окислителей, как калия перманганат или хромовая смесь. При этом углеродная цепь кетона разрывается по месту карбонильной группы с образованием кислот с меньшим числом атомов.

4. При нагревании в сернокислой среде альдегиды реагируют с фенолами с образованием бесцветных продуктов конденсации, при окислении которых получаются интенсивно окрашенные соединения (окислительная конденсация).

Так, при взаимодействии формальдегида с кислотой салициловой образуется ауриновый краситель красного цвета:

С кислотой хромотроповой образуется продукт конденсации и окисления фиолетового цвета:

Кислота серная играет роль дегидратирующего и конденсирующего агента, а также окислителя.

5. Простые альдегиды легко полимеризуются, образуя линейные и циклические полимеры. Полимеризация каталитически ускоряется минеральными кислотами.

Например, при охлаждении формальдегида может образоваться пара­форм:

Обычно полимеры альдегидов при нагревании (а особенно легко - при нагревании в присутствии малых количеств минеральных кислот) распадаются на исходные молекулы.

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Соединения, содержащие карбоксильную группу, называются карбоновыми кислотами.

Карбоновые кислоты обладают высокой кислотностью. За счет отрицательного мезомерного эффекта карбонильной группы подвижность атома водорода гидроксильной группы возрастает. При отрыве протона образуется высоко стабильный ацилат-ион с выравненными связями и зарядом.

Поэтому карбоновые кислоты значительно более сильные кислоты, чем спирты и фенолы.

1. Карбоновые кислоты легко растворяются не только в щелочах, но и в карбонатах и гидрокарбонатах щелочных металлов.

2. Карбоновые кислоты окрашивают синюю лакмусовую бумажку в красный цвет.

3. Карбоновые кислоты образуют соли и комплексные соли с ионами тяжелых металлов, образуя различно окрашенные растворы или осадки. В качестве реагентов принято использовать серебра нитрат, железа (III) хлорид, кобальта (II) нитрат или хлорид, меди (II) сульфат.

С серебра нитратом карбоновые кислоты дают осадки серебряных со­лей, которые растворимы в азотной кислоте (отличие от галидов).

При взаимодействии кислоты бензойной с железа (III) хлоридом образуется осадок телесного цвета.

Состав и свойства образующихся солей зависят от рН раствора. Так, при взаимодействии кислоты салициловой с ионами железа (III) могут образоваться 3 типа соединений (I - III) со следующими характеристиками: соединение I образуется при рН 1 и имеет фиолетовую окраску; соедине­ние II - при рН 2.5 и имеет красную окраску; соединение III - при рН 7.4 и имеет желтую окраску.

4. Карбоновые кислоты образуют сложные эфиры со спиртами (при нагревании и в присутствии кислотного катализатора: НСL или H₂SO₄ ).

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ

Сложные эфиры - это производные карбоновых кислот, у которых ОН группа замещена на OR группу.

1. Сложные эфиры гидролизуются в кислой или щелочной среде.

Гидролиз в щелочной среде необратим и требует эквивалентных количеств щелочи. Причиной необратимости служит образование стабильного ацилат-иона.

2. Сложные эфиры по сравнению с карбоновыми кислотами обладают значительной карбонильной активностью и взаимодействуют с гидроксиламином в щелочной среде с образованием гидроксамовых кислот, которые в кислой среде с ионами металлов дают окрашенные соли - гидроксаматы.

Чаще всего получают гидроксаматы железа (III) красно-фиолетового цвета, меди (II) - зеленого. Интенсивность и стабильность комплексов зависит от рН и температуры.

Некоторые авторы полагают, что в реакцию вступает оксимная форма гидроксамовых кислот:

Cледует помнить, что для амидов, хлорангидридов, ангидридов карбоновых кислот и нитрилов гидроксамовая проба также положительна. Реакция отрицательна для сложных эфиров угольной, карбаминовой, сульфоновой кислот и для сложных эфиров неорганических кислот.

IV. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Простые эфиры - это продукты конденсации двух молекул спиртов или спирта и фенола, или двух молекул фенолов.

Радикалы в молекуле простого эфира могут быть одинаковыми или различными. Эфиры, имеющие различные радикалы, называются смешанными.

Благодаря отсутствию активных групп или кратных связей простые эфиры - относительно инертные соединения. В отличие от сложных эфиров они не гидролизуются водой, на них не действуют разбавленные кислоты, едкие щелочи, реактив Гриньяра.

1. При нагревании с разбавленной серной кислотой под давлением простые эфиры образуют соответствующие спирты.

2. Простые эфиры легко разлагаются концентрированными йодоводородной и бромоводородной кислотами. Причем йодоводородная кислота действует даже на холоду. Конечные продукты зависят от температуры.

а) На холоду:

В смешанных эфирах образующиеся продукты зависят от природы радикалов. Легко уходящие группы образуют алкилйодиды. Большие группы из-за стерического эффекта дают соответствующие спирты.

б) При нагревании:

3. Простые эфиры имеют неподеленную электронную пару на атоме кислорода и поэтому являются основаниями Льюиса. Они растворяются в концентрированной серной кислоте или других сильных кислотах, образуя соли.

Поскольку центром основности является кислород (oxygenium) такие соли называются оксониевыми. Обычно они имеют окраску от желтой до красной.

Амиды и гидразиды являются аминопроизводными карбоновых кислот.

V. АМИДЫ

Амиды карбоновых кислот - соединения, в которых гидросил в карбоксильной группе замещен аминогруппой или аминопроизводным.

В зависимости от степени замещения у атома азота амиды классифицируются на первичные, вторичные и третичные.

имиды

Амиды имеют плоскую структуру. Хотя в обычном виде связь углерод - азот изображают как одинарную, существует резонансная структура:

1. Амиды медленно гидролизуются водой, быстро - в кислой среде и еще быстрее - в щелочной среде.

Образующийся аммиак может быть обнаружен по запаху, посинению красной лакмусовой бумажки, по реакции взаимодействия с реактивом Несслера.

Для вторичных и третичных амидов схемы щелочного гидролиза могут быть представлены следующим образом:

Вследствие положительного мезомерного эффекта аминогруппы основность амидов очень незначительна, а введение электроноакцепторного ацильного остатка приводит к тому, что первичные и вторичные амиды проявляют слабые кислотные свойства (NH - кислоты). Водные растворы первичных амидов практически нейтральны. Вторичные амиды проявляют более выраженные кислотные свойства и реагируют с солями тяжелых металлов с образованием окрашенных соединений.

Имидную группу содержат многие лекарственные средства, например, барбитураты, производные пурина и др.

2. Так, при взаимодействии с кобальта (II) нитратом или хлоридом в щелочной среде в присутствии кальция хлорида барбитураты дают фиоле­тово - синее окрашивание и осадки.

VI. ГИДРАЗИДЫ

Гидразиды кислот по своей структуре и свойствам напоминают амиды. Гидразиды можно рассматривать как аналоги амидов, содержащих вместо аминогруппы остаток гидразина.

1. Гидразиды гидролизуются, но труднее, чем амиды. Процесс осуществляется быстро в щелочной среде при нагревании.

Гидразиды обладают амфотерными свойствами: NH- кислотность обусловлена атомом азота, связанным с карбонильной группой, основные свойства проявляет следующий атом азота.

2. Гидразиды образуют комплексные соединения с ионами тяжелых металлов. Так, при взаимодействии с меди (II) сульфатом изониазид образует голубое окрашивание, с ионами серебра в нейтральной среде - белый комплекс.

3. Благодаря присутствию остатка гидразина, гидразиды обладают сильными восстановительными свойствами. Например, при нагревании медных и серебряных комплексов изониазида, происходит его окисление с образованием кислоты никотиновой и свободного азота. Ионы меди (II) восстанавливаются до меди (I) в виде кирпично - красного осадка оксида меди (I), ионы серебра восстанавливаются до металлического серебра.

При взаимодействии с реактивом Толленса изониазид немедленно восстанавливает ионы серебра с образованием "серебряного зеркала":

4. Гидразиды образуют гидразоны при взаимодействии с альдегидами и кетонами:

Гидразоны обычно характеризуются определенной температурой плавления.