Вязкость разбавленных растворов полимеров

Существуют две модели движения макромолекулярного клубка в жидкости. Согласно модели Рауза, звенья (сегменты) цепи испытывают при движении трение, но не увлекают за собой жидкость. Согласно модели Зимма, существует гидродинамическое взаимодействие между звеньями и жидкостью, которая, благодаря этому, вовлекается в движение. В результате макромолекулярный клубок становится «непротекаемым», т.е. движется как единое целое с растворителем внутри себя. Ряд экспериментальных данных свидетельствует в пользу модели Зимма. Так, согласно модели Рауза, коэффициент диффузии макромолекулы обратно пропорционален числу звеньев, т.е. D ~ 1/n, согласно модели Зимма - обратно пропорционален квадратному корню из числа звеньев D ~ 1/n^1/2. Эксперимент согласуется с последним выводом. Таким образом, в качестве модели движения макромолекулярного клубка мы будем использовать модель Рауза (модель Зимма справедлива для коротких жестких цепей).

Макромолекулярные клубки гибкоцепных полимеров с заключенным в них растворителем при движении в потоке жидкости вращаются вокруг центра массы, что связано с градиентом скорости прилегающих слоев жидкости и что является одной из основных причин повышенной вязкости растворов полимеров. Основным законом, описывающим ламинарное течение жидкостей, является закон Ньютона:

где F - сила трения слоев жидкости; S - площадь соприкасающихся слоев; dv/dx - градиент скорости, нормальный к направлению течения, ŋ - коэффициент вязкости. В отличие от выражения (2.58), в данном случае в правой части уравнения стоит знак минус. Это связано с тем, что сила трения противоположна направлению движения.

Единицей измерения вязкости является 1 Па с. Вязкость воды и глицерина при 20 °С соответственно равна 1•10^-3 и 1,5 Па с. Высокие вязкости растворов полимера объясняются значительным эффективным объемом клубков макромолекул, их вращением в разбавленных растворах и зацеплениями в концентрированных.

Вязкость жидкостей определяют с помощью специального прибора, называемого вискозиметром. В наиболее простых капиллярных вискозиметрах измеряют время истечения определенного объема жидкости через капилляр вискозиметра. Этот метод основан на уравнении Пуазейля, которое является частным случаем закона Ньютона:

где R и d - радиус и длина капилляра, V - объем жидкости, протекающей через капилляр за время t, Δp - разность давлений на концах капилляра.

Если жидкость течет через капилляр под действием силы тяжести, то ее вязкость ŋ рассчитывается через соотношение, являющееся следствием из закона Пуазейля:

где t₀, t и ρ₀, ρ - соответственно время истечения и плотности стандартной (с известным значением вязкости ŋ₀) и исследуемой жидкостей. Для разбавленных растворов полимеров обычно рассчитывают так называемую относительную вязкость:

где ŋ, t и ŋ₀, t₀ - соответственно вязкость и время истечения раствора и чистого растворителя (плотности раствора полимера и растворителя приняты равными). Через ŋ_отн рассчитывается удельная и приведенная вязкости растворов полимеров:

Как видно из рис. 3.7, приведенная вязкость линейно зависит от концентрации раствора полимера. Экстраполяция этой зависимости до нулевой концентрации позволяет определить характеристическую вязкость полимера [ŋ]

Обычно применяемая размерность этой величины дл/г (децилитры на грамм), что соответствует концентрации раствора, выраженной в г/100 мл.

Зависимость приведенной вязкости раствора полимера от его концентрации описывается уравнением Хаггинса:

где К' - константа, зависящая от взаимодействия полимера с растворителем (константа Хаггинса). Величина и наклон прямой зависимости (3.87) чувствительны к природе растворителя и температуре. С ухудшением качества растворителя макромолекулярные клубки сжимаются, что приводит к уменьшению [ŋ] и увеличению константы Хаггинса.

Согласно модели Зимма, полимерный клубок в растворе можно рассматривать как непроницаемую сферу. Для раствора непроницаемых сфер Эйнштейн вывел соотношение:

где φ₂ - объемная доля растворенного вещества; ŋ₀ - вязкость растворителя. Характерной особенностью данного уравнения, описывающего вязкость суспензий, состоит в том, что она не зависит от размера частиц.

Для раствора полимера

где с - концентрация звеньев в растворе; n - число звеньев в одном клубке. Таким образом, в случае растворов полимеров ŋ/ŋ₀ зависит как от размеров клубков, так и от числа звеньев в них, другими словами, от молекулярной массы полимера. Это принципиальное обстоятельство позволило разработать вискозиметрические методы определения молекулярной массы и размера макромолекул полимера. Используя это и исходя из уравнения Эйнштейна, Флори и Фокс установили зависимость характеристической вязкости [ŋ] от размера макромолекулы:

где Ф - постоянная Флори, равная 2,84-10²¹ моль^-1 при выражении [ŋ] в дл/г, - средняя молекулярная масса. Если измерения [ŋ] проводятся в θ-растворителе, где объемные эффекты исключены, то по формуле Флори-Фокса могут быть рассчитаны невозмущенные размеры макромолекулы:

Разделив соотношение (3.90) на (3.91) и учитывая зависимость (2.17), получаем простую формулу, которая позволяет определить коэффициент набухания а макромолекулярных клубков вискозиметрическим методом:

Проблема нахождения невозмущенных размеров макромолекулы осложняется тем, что не всегда удается подобрать подходящий θ-растворитель. Поэтому невозмущенные размеры цепи часто определяются в хорошем растворителе с экстраполяцией измерений к М → 0 с использованием уравнения Штокмайера-Фиксмана:

Наиболее часто измерения характеристической вязкости используются для определения молекулярной массы полимеров вискозиметрическим методом. В этом случае применяется уравнение Марка-Куна-Хаувинка, которое первоначально было получено эмпирически:

где К - постоянная, зависящая от природы растворителя, полимера и температуры; а - постоянная, определяемая конформацией макромолекулы в растворе (табл. 3.4). Величина а может служить приближенной характеристикой меры свернутости макромолекул в растворе. Для гибкоцепных полимеров 0,5 < а < 0,8, в θ-растворителе при Т = θ а = 0,5, поэтому в последнем случае

для жестких сферических частиц а = 0 (глобулярные белки), для менее жестких сфер (сверхразветвленные полимеры и дендримеры) 0 < а < 0,2, для палочкообразных жесткоцепных полимеров а = 1,8.

Таблица 3.4 Константы К и а уравнения [ŋ] = К ^а (концентрация полимера в растворе - г/дл)

Полимер	Растворитель	К-104	а	Т, °С
Полиэтилен	1-Хлорнафталин	5,55	0,684
1,2,4-Трихлорбензол	3,92	0,725
Полипропилен	Декалин	7,40	0,64
Полиметилакрилат	Ацетон	0,56	0,75
Поливинилхлорид	Циклогексанон	1,37	0,78
Поливиниловый спирт	Вода	2,00	0,77
Полистирол	Бензол	1,15	0,73
Полиоксиэтилен	Тетрахлорметан	6,20	0,64
Ацетат целлюлозы	Ацетон	1,60	0,82
Полидиметилсилоксан	Бензол	1,29	0,68
Поливинилацетат	Ацетон	1,90	0,66
Полиметил метакрилат	Бензол	2,25	0,635