Явление электролитической диссоциации

Законы Рауля и Вант-Гоффа справедливы для разбавленных водных рас-

творов определенных классов растворенных веществ (особенно органических:

спиртов, альдегидов, кислот, сахара и др.). Но, оказывается, свойства растворов

не всех веществ подчиняются законам Рауля и Вант-Гоффа. Анализируя экспе-

риментальные данные осмотического давления для растворов неорганических

солей, кислот и щелочей, Вант-Гофф обнаружил, что результаты не совпадают

с рассчитанными по уравнению П_ОСМ. = СмRT.

Экспериментальные значения осмотического давления для растворов этих

классов веществ оказались явно большими, чем рассчитанные по уравнению.

Подобные же отклонения измеренных величин от вычисленных по соответст-

вующим уравнениям законов Рауля наблюдались и для температур начала ки-

пения, кристаллизации и давления насыщенного пара: температура начала ки-

пения раствора оказалась много выше, температура начала замерзания ─ много

ниже, давление насыщенного пара растворителя – много меньше.

Воспользоваться уравнениями Вант-Гоффа и Рауля можно было бы, если

ввести в них поправочный коэффициент. Вант-Гофф ввел в уравнение для ос-

мотического давления раствора поправочный коэффициент «i», назвав его изо-

тоническим коэффициентом (коэффициент равного давления). И выражение

для осмотического давления для растворов, не подчиняющихся закону Вант-

Гоффа, тогда запишется в таком виде:

П_ОСМ. = iCмRT.

Физический смысл изотонического коэффициента пока не ясен. Это про-

сто поправочный коэффициент. Численно его определяют для растворов раз-

ных веществ (например, поваренной соли NaCl, серной кислоты H₂SO₄, гидро-

ксида натрия NaOH и т.п.) и их различных концентраций. Для растворов солей,

кислот, щелочей он больше единицы и при разбавлении растворов приближает-

ся к целочисленным значениям натурального ряда: 1, 2, 3, 4, 5 … . Для хлорида

калия КС,l например, он растет и приближается к значению 2, а для хлорида

бария BaCl₂ – к 3 (см. табл. 6).

Подстановка изотонического коэффициента «i» и в уравнения Рауля:

∆tкип. = i ЭСm и ∆tзам. = i Кзам.Сm,

позволяет использовать и их для расчетов свойств разбавленных растворов всех

веществ.

Формально, исходя из этих уравнений, изотонический коэффициент по-

казывает, во сколько раз экспериментальное (опытное) значение того или иного

свойства раствора отличается от теоретически рассчитанного по законам Рауля

и Вант-Гоффа:

Посм.опытное ∆t кип. опытное ∆t зам. опытное

i= —————— = ——————— = ———————

Посм.теор. ∆t кип.теор. ∆t зам.теор.

или

Пос. опытное ∆t кип. опытное ∆t крис. опытное

i= —————— = ———————— = ——————— . См ∙RT Э∙Сm К зам.∙Сm

Таблица 2.1. Значения изотонического коэффициента для

растворов некоторых веществ в воде при 18 ^оС

Растворяемое вещество

КCl

BaCl2

НСl

HNO3

H2SO4

Концентрация

0,1н

0,01н

0,001н

0,1н

0,01н

0,001н

1н

1н

1н

Изотонический коэффициент i

1,85

1,93

1,98

2,5

2,76

2,9

1,568

1,64

2,02

Растворяемое вещество

СН3СООН

КОН

LiOH

NH4OH

Концентрация

1н

1н

1н

1н

Изотоноческий коэффициент i

1,008

1,77

1,63

1,004

Во все эти выражения, не считая постоянных величин: эбулиоскопиче-

ской ─ Э, криоскопической ─ Кзам. констант, газовой постоянной ─ R и темпе-

ратуры –Т, входит концентрация растворенного вещества, т.е. количество час-

тиц растворенного вещества остается неизменным при растворении. Свойства

же растворов при растворении этих веществ отличаются от теоретически рас-

считанных.

На примере проведем расчет значения изотонического коэффициента из экспериментальных данных.

На эти вопросы ответим несколько позже, а пока на двух примерах про-

ведем расчеты значений изотонических коэффициентов из экспериментальных

данных.

Пример 1. При растворении 0,1 молярной массы эквивалента сульфата

цинка ZnSO₄ в 1 литре раствора его осмотическое давление при 0 ^оС оказывает-

ся равным 1,59·10⁵ Па. Во сколько раз отличается опытное значение осмотиче-

ского давления от теоретического, т.е. каков изотонический коэффициент?

Решение. Теоретическое значение осмотического давления Росм. теор.можно

рассчитать по закону Вант-Гоффа:

П_ОСМ. теор. = См ∙ RT.

Так как дана нормальная концентрация (эквивалентная), равная 0,1н, то

молярная концентрация этого раствора будет в 2 раза меньше и составит вели-

чину 0,05 М (0,05 моля в 1 литре раствора).

Подставляя численные значения в уравнение Вант-Гоффа, получим:

П_ОСМ..теор. = 0,05 · 8,31 · 10³ · 273 = 1,135 · 10 ⁵ Па.

Зная опытное значение осмотического давления и теоретическое, найдем

их отношение

1,59 · 10 ⁵

i = ―――― ≈ 1,4 .

1,135 · 10 ⁵