Интервал длин Основной цвет

Ультрафиолетовая (УФ) примерно 10-380 нм, видимая 380-750 нм, инфракрасная (ИК) 750-100000 нм.

Области электромагнитного спектра

γ-излучение рентген вакуум УФ ближн. УФ видимая

______________ │_______│_______________│______│_

λ(нм) …… 10 100 380 750

Ближн. ИК далекая ИК радиоволны

λ(нм) 1000 10000 100000 ….

Энергии, которую сообщают молекуле вещества излучения УФ- и види­мой части спектра, достаточно, чтобы вызвать изменение электронного со­стояния молекулы.

Энергия ИК-лучей меньше, поэтому ее оказывается достаточно только для того, чтобы вызвать изменение энергии колебательных и вращательных переходов в молекуле вещества. Таким образом, в различных частях спектра можно получить различную информацию о состоянии, свойствах и строении веществ.

ЗАКОНЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ

В основе спектрофотометрических методов анализа лежат два основных закона. Первый из них - закон Бугера – Ламберта, второй закон - закон Бера. Объединенный закон Бугера - Ламберта – Бера имеет следующую формулировку:

Поглощение монохроматического света окрашенным раствором прямо пропорционально концентрации поглощающего свет вещества и толщине слоя раствора, через который он проходит.

Закон Бугера - Ламберта - Бера является основным законом светопоглощения и лежит в основе большинства фотометрических методов анализа. Математически он выражается уравнением:

I =Ι₀ · 10^-КСl

Или lg I /Ι₀ = К · C · l

Величину lg I /Ι₀ называют оптuческой плотностью поглощающего вещества и обозначают буквами D или А. Тогда закон можно записать так: D = К · C · l

Отношение интенсивности потока монохроматического излучения, про­шедшего через испытуемый объект, к интенсивности первоначального потока излучения называется

nрозрачностью, или nроnусканием, раствора и обознача­ется буквойТ:

Т =­ I / Ι₀

Это соотношение может быть выражено в процентах. Величина Т,харак­теризующая пропускание слоя толщиной 1 см, называетсякоэффициентом nро­пускания.Оптическая плотность Dи пропус-кание Т связаны между собой соотно­шением

D = -lg Т

или, если Т выражено в процентах,

D = 2 - 1gТ.

D и Т являются основными величинами, характеризующими поглощение раствора данного вещества с определенной его концентрацией при опреде­ленной длине волны и толщине поглощаю­щего слоя.

Зависимость D(С) имеет прямолинейный характер, а Т(С) или Т(l) - экспоненци­альный. Это строго соблюдается только для монохроматических потоков из­лучений.

Величина коэффициента погашения К зависит от способа выражения концентрации вещества в растворе и толщины поглощаю­щего слоя. Если концентрация выражена в молях на литр, а толщина слоя - в санти­метрах, то он называется молярным коэффи­циентом погашения,обозначается символом ε и равен оптической плотности раствора с концентрацией 1 моль/л, помещенного в кювету с толщиной слоя 1 см.

Величина молярного коэффициента светопоглощения зависит:

- от природы растворенного вещества;

- длины волны монохроматического света;

- температуры;

- природы растворителя.

Причины несоблюдения закона Бyгера - Ламберта - Бера.

1. Закон выведен и справедлив только для монохроматического света, поэтому недостаточная монохроматизация может вызвать отклонение закона и тем в большей степени, чем меньше монохроматизация света.

2. В растворах могут протекать различные процессы, которые изменяяют концентрацию поглощающего вещества или его природу: гидролиз, ионизация, гидратация, ассоциация, полимеризация, комплексообразование и др.

3. Светопоглощение растворов существенно зависит от рН раствора. При изменении рН раствора могут изменяться:

- степень ионизации слабого электролита;

- форма существования ионов, что приводит к изменению светопоглощения;

- состав образующихся окрашенных комплексных соединений.

Поэтому закон справедлив для сильно разбавленных растворов, и область его применения ограничена.

ВИЗУАЛЬНАЯ КОЛОРИМЕТРИЯ

Интенсивность окраски растворов можно измерять различными методами. Среди них выделяют субъективные (визуальные) методы колориметрии и объективные, то есть фотоколориметрические.

Визуальныминазывают такие методы, при которых оценку интенсивности окраски испытуемого раствора делают невооруженным глазом. При объективных методах колориметрического определения для измерения интенсивности окраски испытуемого раствора вместо непосредственного наблюдения пользуются фотоэлементами. Определение в этом случае проводят в специальных приборах - фотоколориметрах, поэтому метод получил название фотоколориметрического.

Цвета видимого излучения:

Интервал длин Основной цвет

Волн, нм

Фиолетовый

Синий

Зеленый

Желтый

Оранжевый

Красный

К визуальным методам относятся:

- метод стандартных серий;

- метод колориметрического титрования, или дублирования;

- метод уравнивания.

Метод стандартных серий.При выполнении анализа методом стандартных серий интенсивность окраски анализируемого окра-шенного раствора сравнивают с окрасками серии специально при-готовленных стандартных растворов (при одинаковой толщине слоя).

Метод колориметрического титрования (дублирования) основан на сравне­нии окраски анализируемого раствора с окраской другого раствора - контрольного. Контрольный раствор содержит все компоненты исследуемого рас­твора, за исключением определяемого вещества, и все использовавшиеся при подготовке пробы реактивы. К нему добавляют из бюретки стандартный рас­твор определяемого вещества. Когда этого раствора будет добавлено столько, что интенсивности окраски контрольного и анализируемого растворов урав­няются, считают, что в анализируемом растворе содержится столько же опре­деляемого вещества, сколько его было введено в контрольный раствор.

Метод уравнивания отличается от описанных выше визуальных колори­метрических методов, в которых подобие окрасок стандартного и испытуемо­го растворов достигается изменением их концентрации. В методе уравнива­ния подобие окрасок достигается изменением толщины слоев окрашенных растворов. Для этой цели при определении концентрации веществ использу­ют колориметры сливания и погружения.

Достоинства визуальных методовколориметрического анализа:

- техника определения проста, нет необходимости в сложном дорогосто­ящем оборудовании;

- глаз наблюдателя может оценивать не только интенсивность, но и от­тенки окраски растворов.

Недостатки: - необходимо готовить стандартный раствор или серии стандартных рас­творов;

- невозможно сравнивать интенсивность окраски раствора в присутствии других окрашенных веществ;

- при длительном сравнивании интенсивности окраски глаз человека утом­ляется, и ошибка определения увеличивается;

- глаз человека не столь чувствителен к небольшим изменениям опти­ческой плотности, как фотоэлектрические устройства, вследствие это­го невозможно обнаружить разницу в концентрации примерно до пяти относительных процентов.