Получение непредельных кислот

1.Введение карбоксильной группы в олефин:

{\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{=}CHCH_{3}+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{450C,-HCl}}CH_{2}{=}CHCH_{2}Cl{\xrightarrow[{}]{+KCN,-KCl}}CH_{2}{=}CHCH_{2}CN{\xrightarrow[{}]{+H_{2}O,-NH_{3}}}CH_{2}CHCH_{2}COOH}}}2. Исходят из предельной кислоты и переводят её в ненасыщенную

Химические свойства карбоновых кислот.

В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:

Равновесие сдвинуто сильно влево, т.к. карбоновые кислоты являются слабыми.

Заместители влияют на кислотность вследствие индуктивного эффекта. Такие заместители оттягивают электронную плотность на себя и на них возникает отрицательный индуктивный эффект (-I). Оттягивание электронной плотности приводит к повышению кислотности кислоты. Электронодонорные заместители создают положительный индуктивный заряд.

1. Образование солей. Реагирование с основными оксидами, солями слабых кислот и активными металлами:

Карбоновые кислоты – слабые, т.к. минеральные кислоты вытесняют их из соответствующих солей:

2. Образование функциональных производных карбоновых кислот:

3. Сложные эфиры при нагревании кислоты со спиртом в присутствие серной кислоты – реакция этерификации:

4. Образование амидов, нитрилов:

3. Свойства кислот обуславливаются наличием углеводородного радикала. Если протекает реакция в присутствие красного фосфора, то образует следующий продукт:

4. Реакция присоединения.

5. Окислительно-восстановительные реакции. При восстановлении в присутствие катализаторов:

Исключение: муравьиная кислота:

6. Реакция серебряного зеркала:

7. Окисляется хлором

8. Декарбоксилирование. Реакцию проводят сплавлением щелочи с солью щелочного металла карбоновой кислоты:

К производным кислот относятся галогенангидриды, ангидриды, кетены, сложные эфиры, амиды, азиды, нитрилы и др. Общим свойством всех этих соединений является наличие электронодефицитного атома углерода, что является причиной их способности к ацилированию нуклеофильных субстратов (аминов, спиртов и др.). При этом происходит превращение одних производных карбоновых кислот в другие.

Производные карбоновых кислот, как и сами кислоты, способны вступать в реакции нуклеофильного замещения у sp²--гибридизован- ного атома углерода с образованием других функциональных производных. Механизм такого замещения отличается от рассмотренного выше механизма нуклеофильного замещения у sp³--гибридизованного атома углерода в галогеноалканах и спиртах (см. 4.3).

Тетраэдрический механизм нуклеофильного замещения.Сначала нуклеофил присоединяется к атому углерода группы С=О с образованием нестабильного промежуточного аниона (интермедиата). Механизм реакции называют тетраэдрическим, так как атом углерода при этом переходит из sp²- в sр³-гибридное состояние и принимает тетраэдрическую конфигурацию.

На второй стадии от интермедиата отщепляется частица Z и атом углерода вновь становится sp²-гибридизованным. Таким образом, эта реакция замещения включает стадии присоединения и отщепления.

По такому механизму реакция протекает при наличии достаточно сильного нуклеофила и хорошей уходящей группы Z, напри- мер, в случае щелочного гидролиза сложных эфиров и других функциональных производных карбоновых кислот. Легкость нуклеофильной атаки зависит от величины частичного положительного заряда δ+ на атоме углерода карбонильной группы. В функциональных производных карбоновых кислот он увеличивается с ростом -I-эффекта заместителя Z и уменьшается с увеличением его M-эффекта. В результате этих эффектов величина заряда и, следовательно, способность подвергаться нуклеофильной атаке в рассматриваемых соединениях уменьшаются в приведенной ниже последовательности. К этому же выводу приводит и анализ стабильности уходящих групп Z^-, которые выделены цветом (см. 4.2.1).

Производные карбоновых кислот по сравнению с альдегидами и кетонами труднее подвергаются нуклеофильной атаке, так как электрофильность карбонильного атома углерода обычно снижается

за счет +M-эффекта заместителя Z. По этой причине в нуклеофильных реакциях функциональных производных карбоновых кислот часто оказывается необходимым кислотный катализ путем протонирования атома кислорода карбонильной группы. Примером такой активации служит уже рассмотренная реакция этерификации (см. 6.1.3).

В результате взаимодействия карбоновых кислот и их функциональных производных со спиртами или аминами в молекулы этих соединений вводится ацильный остаток. По отношению к таким реакциям используют общее название - реакции ацилирования. С этой позиции реакцию этерификации можно рассматривать как ацилирование молекулы спирта.

Функциональные производные кислот обладают разной реакционной способностью в реакциях ацилирования. Наиболее активны хлорангидриды и ангидриды; из них можно получать практически любые производные кислот. Сами кислоты и сложные эфиры (с остатками алифатических спиртов) - значительно менее активные ацилирующие агенты. Реакции замещения с их участием проводятся в присутствии катализаторов. Амиды вступают в реакции ацилирования еще труднее, чем кислоты и сложные эфиры.

Соли карбоновых кислот ацилирующей способностью не обладают, поскольку анион карбоновой кислоты не может быть атакован отрицательно заряженным нуклеофилом или молекулой с неподеленной парой электронов.

2. Двух- и трех-атомные фенолы. Номенклатура, химические свойства. Двойственная реакционная способность резорцина и флороглюцина, причина. Привести примеры химических реакций таутомерных форм этих соединений

Фенолами называются производные ароматических углеводородов, получающиеся в результате замещения одного или нескольких атомов водорода в ядре гидроксильными группами.

Общая рациональная формула фенолов очень сходна с общей рациональной формулой спиртов. Однако они отличаются от спиртов по своим свойствам.

Кислотные свойства фенола выражены ярче, чем у спиртов. Это объясняется тем, что свободная электронная пара атома кислорода в феноле оттянута к ядру (+М-эффект), особенно электронная плотность повышается в местах 2, 4, 6 и способствует протеканию реакций электрофильного замещения в данных положениях.

Бензольное кольцо, в свою очередь, вызывает смещение электронной плотности от атома кислорода к ядру, что приводит к увеличению положительного заряда на кислороде, а, следовательно, к увеличению кислотных свойств фенола (так, фенол, в отличие от спиртов, реагирует со щелочами).

ОН

Если в молекуле углеводорода один атом водорода заместить гидроксилом, то тогда получится одноатомный фенол, например, С₆Н₅ОН.

При замещении в ядре ароматического углеводорода двух гидроксилов получаются двухатомные фенолы С₆Н₄(ОН)₂, а при введении трех гид­роксилов – трехатомные фенолы С₆Н₃(ОН)₃.

ОН

Химические свойства:

Общая формула фенолов очень сходна с общей рациональной формулой спиртов. Однако они отличаются от спиртов по своим свойствам.

Кислотные свойства фенола выражены ярче, чем у спиртов.

– взаимодействие с металлами:

Аналогично спиртам фенолы реагируют с металлами, при этом образуются феноляты:

2 С₆Н₅ОН + 2Na → 2C₆H₅ONa +H₂↑.

фенолят натрия

Образовавшиеся феноляты по своим свойствам отличаются от алкоголятов, так, они могут существовать в водных растворах не разлагаясь;

– взаимодействие со щелочами:

Всем фенолам присущи слабокислые свойства (фенол называют карболовой кислотой), что проявляется в их способности растворяться в щелочах с образованием фенолятов:

С₆Н₅ОН + NaОН → C₆H₅ONa +H₂О.

Спирты практически не реагируют со щелочами, т. е. кислотными свойствами не обладают. Алгоколяты (аналогичные по формуле фенолятам) получаются из спиртов только при действии свободных щелочных и щелочноземельных металлов, например, натрия:

2С₂Н₅ОН + 2Na → 2C₂H₅ONa +H₂↑;

этилат натрия

– образование простых эфиров:

Фенолы, подобно спиртам, способны образовыватьсоединения типа простых эфиров. Практически для полу­чения простых эфиров фенолов на феноляты действуют галогеналкилами или галогенарилами:

С₆Н₅О Na + I C₂H₅ → C₆H₅−O−C₂H₅ + NaI;

С₆Н₅О Na + Br C₆H₅ → C₆H₅−O−C₆H₅ + NaBr.

– образование сложных эфиров:

Подобно спиртам, фенолы могут давать соединения типа сложных эфиров. Для получения которых на феноляты действуют галогенангидридами кислот, например:

В целом гидроксильная группа фенолов значительно менее подвиж­на, чем гидроксил спиртов. Получение эфиров даже с хлорангидридами карбоновых кислот несколько затруднено, с кислотами реакция вообще не идет;

– реакция окрашивания хлорным железом (качественная реакция на фенолы:

Все фенолы дают с хлоридам железа (III) окрашивание; одноатомные фенолы обычно дают окрашивание фиолетового или синего цвета;

– галогенирование (обесцвечиваное бромной воды) – качественная реакция на фенол:

Остаток бензола в фенолах влияет на гидроксильную группу, сообщая ей кислотные свойства. Однако и гидроксил, введенный в молекулу бензола, увеличивает подвижность атомов водорода в бензольном ядре. В результате атомы водорода в ядре молекулы фенола очень легко замещаются – гораздо легче, чем в ароматических углеводородах (особенно в орто- и пара-положениях).

– взаимодействие с азотной кислотой:

Фено­лы очень легко нитруются. Так, при действии даже очень разбавленной азотной кислоты получается смесь орто- и пара-нитрофенола:

– сульфирование:

При сульфировании фенола получаются фенолсульфоновые кислоты, причем соотношение орто- и пара-изомеров определяется температурой реакции. При температу­рах выше 100 °С орто-изомер перегруппировывается в пара-изомер:

– взаимодействие с формальдегидом с образованием фенолформальдегидной смолы:

Получение фенолов:

– из каменноугольного дегтя:

Получение из каменноугольного дегтя – важнейший техниче­ский способ получения фенолов. Фракции дегтя обрабатываются ще­лочами. Фенолы, хорошо растворимые в водных растворах щелочей с образованием фенолятов, легко отделяются при этом от углеводородов дегтя, которые в воде и водных растворах щелочей не растворяются. Полученные щелочные растворы, содержащие феноляты, обрабатыва­ют серной кислотой, которая разлагает феноляты; в результате опять выделяются фенолы:

С₆Н₅ОNa + H₂SO₄ → NaHSO₄ + C₆H₅OH;

– из галогенбензолов:

При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при обработке которого кислотой образуется фенол:

С₆Н₅Cl + NaOH → C₆H₅OH + NaCl;

– из солей сульфокислот:

При сплавлении солей сульфокислот со щелочами образуется фенол и сульфит натрия:

– кумольный (промышленный метод:

таутомерия

До недавнего времени было общепринятым считать таутомерию единственной причиной двойственной реакционной способности органических веществ. Это положение схематически можно выразить следующим образом: если вещество А дает два ряда производных (А' и В'), то оно таутомерно веществу В, и производное В' образуется не из А, а из В:

Однако во многих случаях никакими из существующих методов не удается обнаружить наличие второго таутомера. Это обстоятельство послужило причиной возникновения понятия псев-

домерии. Псевдомерными называют такие таутомерные смеси, в которых концентрация одного из таутомеров (например, В) «исчезающе мала», но он обладает значительно более высокой реакционной способностью, чем А, и производное B'все-таки образуется из В, а не из А. Однако М. И. Кабачник показал, что в случае сильно смещенного в сторону А равновесия

образование В' из В не всегда возможно.

Превращение равновесной смеси

в В' по схеме псевдомерного превращения

должно идти медленнее, чем прямое превращение А→В' при той же начальной концентрации [А]. Если константа таутомерного равновесия

весьма мала (ниже 10^–10), то скорость образования В' по схеме В→В' вследствие ничтожной концентрации [В] будет крайне низкой. Образование В' из В могло бы протекать с измеримой скоростью только в том случае, если бы константаk₃реакции В→В' была необычайно велика, например порядка

10¹⁰—10¹² моль^–1 ∙ сек^–1 для мономолекулярных превращений и 10¹⁰—10¹¹ моль^–1 ∙ сек^–1 для бимолекулярных. Однако столь большие константы скорости реакций в органической химии возможны только для ионов или радикалов, но не для молекул. Следовательно, при таутомерных равновесиях, сильно смещенных в сторону А (K_T<10^–10), практически В' не может получаться из В и возможно образование В'только непосредственно из А.

Если же равновесие А↔В не сильно смещено (нижний предел K_T порядка 10^–6—10^–8), то оно является не псевдомерным, а обыкновенным таутомерным равновесием, когда присутствие формы В может быть доказано и ее концентрация измерена. Следовательно, не остается места для псевдомерии как явления, обусловливающего двойственную реакционную способность за счет необычайно высокой реакционной способности таутомера, содержащегося в «исчезающе малой» концентрации.

Если и существуют такие, столь сильно смещенные равновесия, что мы не можем обнаружить в них присутствие второго таутомера из-за недостаточной точности существующих методов, то во всяком случае этот второй таутомер, присутствующий в столь ничтожной концентрации, к двойственной реакционной способности вещества практически не имеет никакого отношения. В действительности двойственная реакционная способность таутомерных веществ с сильно смещенным равновесием обусловлена параллельным течением реакций по двум возможным направлениям: без переноса реакционного центра и с переносом реакционного центра. Оба ряда производных А' и В' возникают не из В, а из А:

Примерами реакций подобного рода могут служить реакции альдоксимов и кетоксимов, изатина, амидов карбоновых кислот, а также α-аминопиридина.

Таким образом, явление двойственной реакционной способности шире явления таутомерии. Двойственная реакционная способность возможна как вследствие таутомерии, так ивследствие переноса реакционного центра.

Билет № 14

1. Дикарбоновые кислоты. Химические свойства (отношение к нагреванию 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- и 1,6-дикарбоновых кислот), получение производных кислот. Синтез на основе малонового эфира.

Двухосновные карбоновые кислоты (или дикарбоновые кислоты) — это карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы —COOH, с общей формулой HOOC—R—COOH, где R — любой двухвалентный органический радикал

Дикарбоновые кислоты проявляют те же химические свойства, что и монокарбоновые — эти свойства обусловлены наличием карбоксильной группы:

диссоциация в водных растворах:первая стадия (Ka1):

HOOC—X—COOH → HOOC—X—COO− + H+

Дикарбоновые кислоты — более сильные кислоты по первой стадии диссоциации, чем соответствующие монокарбоновые: во-первых, из-за статистического фактора (две карбоксильные группы в молекуле), во-вторых, из-за взаимного влияния этих групп (если они находятся недалеко или связаны цепью кратных связей);вторая стадия (Ka2):

HOOC—X—COO− → −OOC—X—COO− + H+

На второй стадии эти кислоты становятся более слабыми, чем монокарбоновые кислоты (исключение — щавелевая кислота). Отделение катиона водорода второй карбоксильной группы происходит труднее, чем первой, так как требуется больше энергии, чтобы отделить H+ от аниона с зарядом −2, чем при отделении от аниона с зарядом −1;

образование солей: в отличие от монокарбоновых кислот, дикарбоновые способны образовывать кислые соли;

образование галогенангидридов.

В то же время есть существенные различия, обусловленные наличием второй карбоксильной группы:

склонность к образованию хелатов;

образование некоторыми кислотами циклических ангидридов;

способность образовывать полимеры в реакции с другими полифункциональными соединениями.

Номенклатура

Для карбоновых кислот характерны тривиальные названия, поэтому используют названия природных продуктов, из которых они получены: щавелевая кислота — щавель, янтарная — из янтаря. По номенклатуре ИЮПАК двухосновные кислоты имеют окончания «-диовая» или «-дикарбоновая». Пример: щавелевая — этандиовая кислота, малоновая — пропандиовая или метандикарбоновая.

Способы получения

1) Окисление спиртов, альдегидов, кетонов, например:

НOCН₂-(CH₂)_n-СН₂OH НOOC-(CH₂)_n-СOOH

2) гидролиз ацильных производных, гидратация нитрилов и другие реакции по ацильной группе (для получения производных кислот), например:

Н₅С₂OOC-(CH₂)_n-СOOC₂H₅ НOOC-(CH₂)_n-СOOH

NºC-(CH₂)_n-CºN НOOC-(CH₂)_n-СOOH

3) металлорганический синтез — карбоксилирование реактивов Гриньяра или литийорганических соединений, например:

ClMg-(CH₂)_n-MgCl ClMg-OOC-(CH₂)_n-СOO-MgCl

® НOOC-(CH₂)_n-СOOH

4) Электролиз щелочных растворов моноэфиров дикарбоновых кислот:

2 ROOC-(CH₂)_n-СOO^- 2 ROOC-(CH₂)_n-СOO×