Процессы одноэлектронного переноса в электрофильном ароматическом нитровании. Нитрование, катализируемое азотистой кислотой

Классический механизм электрофильного нитрования по Ингольду предусматривает наличие переходного состояния на координате реакции между π- и σ- комплексами (ПС-2 на рис.13, стр.50) (схема 12.1):

Схема 12.1

Возникает вопрос о возможности переноса электрона в π-комплексе или переход­ном сос­тоянии с образованием ион-радикальной пары

[ArH NO₂^•] и дальнейшего обра­зо­вания продукта нитрования.

Действительно, в случае активных аренов (фенолы, анизол, анилины, ме­зи­тилен, наф­талин и алкилнафталины) удалось зафиксировать обра­зование свободных ради­калов, но остается неясным, является ли это стадией основного или побочного про­цесса. Для про­верки этой гипотезы электрохимическим окислением был получен катион-радикал 1,4-ди­метил­нафталина и введен в реакцию с диоксидом азота. Если процесс про­текает по радикальному механизму, то соотношение изомеров 1,4-ди­ме­тилнитронафталинов должно быть близким к таковому в радикаль­ном нит­ровании 1,4-диметилнафталина (92% нитрования по метильной груп­пе).

Однако при электро­химически генерированном катион-радикале 1,4-ди­нит­ронафталина основным про­дук­том был 2-нитроизомер, тог­да как в классическом электрофильном нитровании 1,4-диметилнафталина ос­нов­ным про­дуктом является 5-нитроизомер. Следова­тель­но, одно­элект­ронный перенос не реа­лизуется в классическом нитровании наф­талина и, вероятно, большинства других аренов.

В последние десятилетия опубликовано много работ по каталитическому нитро­ванию аре­нов, в частности, толуола. В конце 30-х годов XX века А.И.Ти­тов изучал ката­ли­зи­руемое оксидами азота нитрование активи­рованных аренов (фено­лы, ани­лины). Титов счи­тал, что промежуточными про­дуктами являются нитрозо­соединения, которые окис­ляются азотной кислотой до нитросоединений. Однако позд­нее было показано, что реак­­ция каталитического нитрования часто протекает в условиях, где нитро­зо­сое­ди­­не­ния не образуются, либо когда нитрозосоединение не может быть окислено до нитро­сое­динения. Исследование методами ЭПР и ХПЯ ¹⁵N позволило зафиксировать появ­ление в процессе радикальных частиц и предложить схему нитрования с участием ка­тион-радикалов (схема 12.2):

Схема 12.2

Однако ввиду высокого окислительно-восстановительного потенциала толуола (2.25-2.61 В) можно полагать, что образование катион-радикалов наблюдается в побочных, а не в основном процессе. В то же время в слу­чае более активного мезитилена возможно нитрование через катион-ради­кал.

Широко исследовалось в последние десятилетия газофазное нитрование аренов ок­сидами азота, разбавленной азотной кислотой и алкилнитратами на твердофазных ката­лизаторах. Мак-Ки установил, что силикагель ката­ли­зирует нитрование бензола оксида­ми азота до нитробензола при высокой температуре (310^оС). Катализ обусловлен нали­чием кислотных центров на поверхности катализатора, которые превращают оксиды азота в нитроний-ион.

Нитрование над катализатором может резко изменить позиционную селективность вследствие закрепления нитрующего агента и нитруемого субстрата в определенном положении на поверхности или в порах катали­затора. Скорость нитрования увеличивается с повышением кислотности среды, поэтому нужно использовать катализаторы с максимальной кис­лотностью. Их можно разделить на три группы:

1.синтетические и природные цеолиты и алюмосиликаты

2.оксиды переходных металлов IV и VI групп таблицы Менделеева

3. пористые твердые носители, пропитанные сильными неорганическими кислотами (чаще всего H₂SO₄).