Краткая характеристика элементов
Титан, цирконий, гафний и резерфордий – металлы IV-Б подгруппы периодической системы Д.И.Менделеева. Они существуют в двух полиморфных модификациях: при низкой температуре их решётка гексагональная (к.ч. 12; a-модификация), при высокой – объёмно-центрированная кубическая (к.ч. 8; b-модификация). a-модификации отличаются высокой пластичностью – наиболее пластичен титан, b-модификации имеют большую твёрдость и меньшую пластичность. У металлов наличие неспаренных электронов на d-подуровне приводит к образованию помимо металлической связи дополнительных ковалентных связей между атомами. Титан, цирконий, гафний и резерфордий имеют по 2 неспаренных электрона на d-орбиталях, поэтому их температуры плавления выше температур плавления переходных металлов третьей группы, но ниже температур плавления металлов V и тем более VI групп, имеющих большее число неспаренных электронов. Основные физико-химические свойства элементов приведены в таблице 6. Химические свойства резерфордия известны лишь очень незначительно.
Т а б л и ц а 6.Некоторые свойства элементов подгруппы титана
| Свойство | Ti | Zr | Hf |
| Атомный радиус, нм | 0,149 | 0,162 | 0,159 |
| Ионный радиус Э4+, нм | 0,062 | 0,082 | 0,082 |
| Потенциал ионизации, эВ: M0 Þ M+ + e– M3+ Þ M4+ + e– | 6,83 43,24 | 6,95 33,09 | 5,5 31,0 |
| Е0(МО2/М0), В | -0,86 | -1,45 | -1,57 |
| Температура плавления, 0С | |||
| Температура кипения, 0С | |||
| Плотность a-модиф., г/см3 | 4,50 | 6,49 | 13,09 |
| Содержание в земной коре, масс.% | 0,6 | 0,02 | 3,2∙10–4 |
| Массовые числа природных изотопов | 48,46,47,49,50 | 90,92,94,91,96 | 180,178,177, 179,176,174 |
Валентные электроны атомов находятся на близких по энергиям (n-1)d- и ns-орбиталях:
Ti – [Ar] 3d24s2;
Zr – [Kr] 4d25s2;
Hf – [Xe] 4f145d26s2.
В образовании химических связей у титана, циркония и гафния могут участвовать 4-е валентных электрона и свободные (n–1)d- и nр-орбитали. В бинарных соединениях атомы металлов могут отдавать два s электрона; в этом случае степень окисления элемента минимальна и равна +2. Отрыв третьего электрона с d-подуровня с образованием ионов М3+ происходит только у титана. Как видно из потенциалов ионизации (таблица 6), отрыв всех четырёх электронов требует очень больших затрат энергии, поэтому ионы Ti4+ и Zr4+ в свободном виде не существуют. Соединения, в которых металлы проявляют степень окисления +4, наиболее характерны для всех трёх металлов, однако связи в этих соединениях имеют преимущественно ковалентный характер. Низшие степени окисления реализуются в соединениях, существующих только в особых условиях; на воздухе или в водных растворах они быстро окисляются до соединений М(+4). В химии циркония и гафния наблюдается исключительное сходство, благодаря не только подобию их электронного строения, но и близости атомных и ионных радиусов (эффект лантаноидного сжатия).
Ионы металлов (особенно титана) обладают высокой поляризующей способностью и по классификации Пирсона (см. стр. 36 в рукописи) относятся к типичным жёстким кислотам. Они способны акцептировать неподелённые пары электронов у ионов, атомов и молекул на свои свободные орбитали. Особенно прочные связи образуются с такими жёсткими основаниями, как фторид-ионы, сульфат- и оксалат-ионы, вода, гидроксо-, оксо- и пероксо-ионы. Наиболее характерные координационные числа (КЧ) в комплексных соединениях титана 6 и 4 (редко 7). Вследствие больших размеров атомов циркония и гафния у них наряду с КЧ. 4 и 6 достаточно часто встречаются КЧ 7 и 8.
Простые вещества. При обычной температуре по отношению к кислороду воздуха компактные титан, цирконий и гафний исключительно инертны – их блестящая поверхность не изменяется во времени. Заметное окисление металлов начинается при температурах выше 6000С. Тем не менее, при 11000С титан более стоек к окислению, чем нержавеющая сталь. Это обусловлено рядом факторов: высокими температурами плавления самих металлов и их диоксидов, обладающих малой летучестью, образованием очень плотных оксидных или даже оксидно-нитридных плёнок, защищающих поверхность металла на воздухе. При 12000С титан загорается на воздухе и в атмосфере азота:
Ti + O2 Þ TiO2; 2Ti + N2 Þ 2TiN.
Стружки и порошки всех трёх металлов более активны, обладают пирофорными свойствами (легко загораются). При горении циркония развивается исключительно высокая температура, поэтому цирконий используют в составе кремней для зажигалок и в термитных композициях.
Металлы способны растворять водород с образованием соединений внедрения и гидридов нестехиометрического состава, например, TiH1,73. При высоких температурах металлы реагируют с парами воды:
Ti + 2H2O Þ TiO2 + 2H2 ( t > 8000C),
при более низких температурах (200 - 8000С) образуются оксиды и гидриды. С фтором металлы реагируют при комнатной температуре, с другими галогенами реакция начинается при 200—4000С; во всех случаях образуются летучие тетрагалогениды:
Ti + 2F2 Þ TiF4, Zr + 2Cl2 Þ ZrCl4, Hf + 2Br2 Þ HfBr4.
Все три металла имеют отрицательные значения стандартных электродных потенциалов. Однако они не взаимодействуют с разбавленными кислотами с выделением водорода. На их поведение в кислотах большое влияние оказывает защитная оксидная пленка. Так титан при комнатной температуре не реагирует с разбавленными соляной и серной кислотами, а также с растворами азотной и фосфорной кислот любой концентрации. В концентрированных серной и соляной кислотах титан растворяется, образуя фиолетовые растворы солей Ti3+:
2Ti + 6HCl конц. Þ 2TiCl3 + 3H2,
2Ti + 6H2SO4 конц. Þ Ti2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O.
Азотная кислота способствует образованию защитной оксидной плёнки и пассивирует титан, по этой же причине он не реагирует со смесями концентрированных кислот: HCl и HNO3, H2SO4 и HNO3. Плавиковая кислота и фториды разрушают защитную плёнку и растворяют титан:
Ti + 6HFконц. Þ H2[TiF6] + 2H2.
Следует учитывать, что при нагревании титан медленно растворяется во всех кислотах-окислителях.
Цирконий и гафний растворяются только в плавиковой кислоте и кипящей серной кислоте:
Zr + 6HFконц. Þ 2H2 + H2[ZrF6],
4Hf + 16H2SO4 конц. Þ [Hf4(m-OH)8(HSO4)8] + 8SO2 +8H2O.
Цирконий стоек к действию горячей соляной кислоты, но, в отличие от титана, не устойчив в смесях кислот.
Все металлы не реагируют с растворами щелочей, а гафний устойчив даже в их расплавах в присутствии окислителей.
Получение металлов. Титан – один из наиболее распространённых элементов. Это важнейший конструкционный материал, он уступает по распространённости только железу, алюминию и магнию. Известно более 60 минералов, в состав которых входит титан – наибольшее значение имеют ильменит (FeTiO3), титономагнетиты (Fe2(TiO3)3) и рутил (TiO2). Пирометаллургическим или химическим обогащением руд получают концентраты, из которых выделяют TiO2 или TiCl4. Диоксид или тетрахлорид титана восстанавливают металлотермическими способами:
3TiO2 + 4Al Þ 3Ti + 2Al2O3; DН= - 588 кДж/(моль TiO2),
TiCl4 + 4Na Þ 4NaCl + Ti; DН= - 887 кДж/(моль TiCl4).
Полученный таким образом титан сильно загрязнён, поэтому его подвергают электролитическому рафинированию в расплаве NaCl и KCl. Титан высокой чистоты получают «иодным рафинированием»: титан в виде легколетучих иодидов переносится из загрязнённого образца на проволоку из чистого титана. В низкотемпературной зоне реактора загрязнённый титан реагирует с иодом, образуя TiI4:
Ti + 2I2 Þ TiI4.
Последний диффундирует к раскалённой (14000С) нити из чистого титана и на ней разлагается - протекает обратная реакция:
TiI4 Þ Ti + 2I2.
Высвободившийся иод диффундирует в низкотемпературную зону реактора, и процесс переноса титана повторяется. Обратимые реакции такого рода получили название «транспортные реакции».
Цирконий относится к числу рассеянных элементов, однако распространён более чем никель и медь. Основные минералы – циркон (ZrSiO4) и бадделеит (ZrO2). Гафний не образует самостоятельных минералов и присутствует в виде изоморфной примеси во всех минералах циркония (соотношение кларков Zr и Hf примерно 50 : 1). Циркониевые концентраты очищают от примесей химическими методами и подвергают хлорированию в присутствии кокса:
ZrO2 + 2C + 2Cl2 Þ ZrCl4 + 2CO,
ZrSiO4 + 4C + 4Cl2 Þ ZrCl4 + SiCl4 + 4CO.
Ректификацией летучего тетрахлорида циркония отделяют от него сопутствующий гафний. Хлориды циркония и гафния восстанавливают натрием. Металлы высокой чистоты получают «иодным рафинированием».
Оксиды и гидроксиды. Известны монооксиды МО, диоксиды МО2, а для титана и Ti2О3, но при обычных условиях устойчивы только диоксиды – TiO2, ZrO2 и HfO2.
Диоксиды получаются окислением металлов и тетрахлоридов кислородом, а также при прокаливании оксихлоридов, нитратов и гидроксидов. Диоксиды обладают крайне низкой летучестью и термически очень устойчивы (температура плавления ZrO2 26900C), не растворимы в воде, в растворах щелочей и разбавленных кислот. Реакции с твёрдыми диоксидами протекают при высокой температуре. Так в процессе спекания диоксидов титана, циркония и гафния с оксидами, карбонатами, нитратами металлов I, II и III групп периодической системы образуются устойчивые титанаты, цирконаты и гафнаты:
TiO2 + 2BaO Þ Ba2TiO4, ZrO2 + CaO Þ CaZrO3.
TiO2, ZrO2 и HfO2 реагируют только с плавиковой и концентрированной серной кислотами. Поэтому по формальным признакам эти оксиды относят к амфотерным.
Гидроксиды Ti(IV), Zr(IV) и Hf(IV) можно получить только косвенным путём. При действии аммиака, щелочей на растворы солей титана, а также при разложении титанатов щелочных металлов кислотами выпадают гелеобразные осадки гидроксида титана(IV) состава, приближающегося к формуле TiO2×2H2O. Раннее этому гидроксиду приписывали формулу H4TiO4 (a-титановая кислота). Следует отметить, что при дегидратации осадков образуется менее реакционно-способная b-титановая кислота – TiO(OH)2×xH2O. В растворах гидроксиды титана(IV) слабо проявляют кислотные свойства. Гидроксиды циркония(IV) и гафния(IV) аналогичны гидроксидам титана(IV). При нагревании все гидроксиды превращаются в диоксиды.
Гидроксиды всех трёх металлов способны адсорбировать анионы и очень слабо сорбируют катионы, что подтверждает их преимущественно основные свойства. Мономерные формы гидроксидов существуют только в очень разбавленных растворах. В концентрированных и умеренно разбавленных растворах протекает процесс гидролитической полимеризации с последовательным образованием оловых соединений, в которых атомы металлов связаны мостиковыми ОН-группами, а затем оксосоединений. В оксосоединениях атомы металлов связаны мостиковыми атомами кислорода. В гидроксидах гидроксо- и оксогруппы могут замещаться на анионы. Степень замещения зависит от концентрации реагентов и их способности координироваться к атомам титана, циркония и гафния. Мостиковые оксогруппы замещаются с большим трудом и только жёсткими основаниями – фторид-, сульфат-, оксалат-, пероксид-ионами. Поэтому в водных растворах не существует солей, где в качестве катиона выступают ионы Ti4+, Zr4+ и Hf4+, но существуют соли титанила – TiO2+, цирконила – ZrO2+, гафнила – HfO2+, а также соли гидроксо- [МОН]3+ и дигидроксокатионов – [M(OH)2]2+, например:
TiOSO4, Ti(OH)2Cl2, Ti(OH)Cl3, HfO(NO3)2, ZrOF2, ZrO(NCS)2.
Титанаты, цирконаты и гафнаты. Эти соединения следует относить к сложным оксидам типа xMIIO×yTiO2 , так как лишь в редких случаях установлено присутствие в них изолированных ионов, например, в Ba2TiO4. Однако для простоты их часто записывают в виде мета- и орто-солей – SrTiO3, Na2ZrO3, CaHfO3, FeTiO3, Na4TiO4. Большинство титанатов, цирконатов и гафнатов щелочных металлов гидролизуется водой, например:
Na2ZrO3 + 2H2O Þ ¯ZrO(OH)2 + 2NaOH.
Соединения же со щелочноземельными и другими металлами более устойчивы: с водой не реагируют, плавятся при высоких температурах и разлагаются только кислотами:
CaTiO3 + H2SO4 Þ TiOSO4 + CaSO4 + H2O.
Сульфаты.Сульфаты титана(IV) – соединения с ковалентной связью. Так сульфат титана Ti(SO4)2 в воде полностью разлагается. Получить его можно только в безводной среде, например, кипячением раствора TiCl4 и SO3 в сульфурилхлориде SO2Cl2:
TiCl4 + 6SO3 Þ Ti(SO4)2 + 2S2O5Cl2.
В растворах серной кислоты высокой концентрации из гидроксида титана образуется сульфат титанила [TiO]SO4:
TiO(OH)2 + H2SO4 Û [TiO]SO4 + 2H2O.
Водные растворы сульфата титанила нестабильны – в них образуется значительное количество гидроксида титана. Нагревание раствора приводит к практически полному гидролизу [TiO]SO4 с выделением TiO(OH)2. В концентрированной серной кислоте образуются сульфатные комплексы – H2[TiO(SO4)2] и H2[Ti(SO4)3]. Добавление к таким растворам сульфатов щелочных металлов приводит к выделению комплексных солей типа K2[TiO(SO4)2] и K2[Ti(SO4)3]. Комплексные сульфаты водой разлагаются до TiO(OH)2.
Аналогичные сульфатные соединения образуются для циркония и гафния, однако их сульфаты не разлагаются водой до гидроксидов. При гидролизе сульфатов циркония и гафния идёт полимеризация, при этом образуются циклические полимеры в которых атомы циркония (гафния) связаны гидроксо-мостиками (m-OH):
[Zr4(m-OH)8(HSO4)8], K4[Zr4(m-OH)8 (SO4)6], [Hf4(m-OH)8(HSO4)8].
Сульфат титана(III). Восстановлением сернокислых растворов титана(IV) цинком, железом или электрохимически, а также растворением металлического титана в серной кислоте можно получить соль - сульфат титана(III):
2TiOSO4 + Zn + 2H2SO4 Þ Ti2(SO4)3 + ZnSO4 + 2H2O.
Разбавленные растворы сульфата титана(III) имеют фиолетовую окраску создаваемую гидратированным ионом титана(+3) - [Ti(H2O)6]3+. Сульфат титана(III) в водных растворах довольно устойчив – окисляется и гидролизуется медленно. Выделяющийся из растворов кристаллогидрат Ti2(SO4)3×5H2O используется как сильный и «быстрый» восстановитель.
Пероксосоединения.При добавлении пероксида водорода к разбавленным растворам сульфатов титана(IV) растворы приобретают глубокую жёлтую окраску вследствие образования пероксокомплексов:
TiOSO4 + H2O2 Þ [Ti(O2)SO4] + H2O.
Пероксокомплексы титана очень устойчивы. Так аммиак не осаждает из их растворов гидроксид титана. В сильнокислых растворах комплекс диссоциирует с образованием пероксотитанил-иона - [Ti(O2)]2+. В концентрированной серной кислоте получается жёлто-красный комплекс [Ti(O2)(SO4)2]2-. При действии H2O2 на щелочные растворы сульфатов или свежеосаждённый гидроксид титана(IV) образуется осадок гидропероксида:
TiOSO4 + 2NaOH + H2O2 Þ TiO(O2)×2H2O + Na2SO4.
В щелочных растворах солей циркония и гафния при действии пероксида водорода образуются пероксидные соединения переменного состава. В них установлено существование соединений, отвечающих эмпирическим формулам ZrO(O2)×2H2O, ZrO(O2)×H2O, ZrO(O2), HfO(O2)×2H2O.
Пероксидные соединения всех трёх металлов имеют выраженную склонность к комплексообразованию. Они хорошо растворяются в щелочах (на холоду). Из таких растворов в присутствии H2O2 можно выделить соли, содержащие четыре пероксо-группы: K4Ti(O2)4×6H2O, K4Zr(O2)4×6H2O.
Галогениды. Фториды.При действии фтора на металлический титан, карбид титана или диоксид титана образуется TiF4. Это кристаллическое вещество хорошо растворяется в воде, спирте, в плавиковой кислоте. В воде гидролизуется с образованием оксофторидных комплексов, в плавиковой кислоте в присутствии фторидов щелочных металлов гидролиз подавляется и образуются гексафторотитанаты MI2[TiF6]. Известны также гептафторотитанаты, например (NH4)3[TiF7].
Тетрафториды циркония и гафния ZrF4, HfF4 – белые кристаллические вещества плохо растворимые в органических растворителях и в воде, но растворимые в плавиковой кислоте с образованием фторидных комплексов:
ZrF4 + 2HF Þ H2[ZrF6].
При взаимодействии с водой тетрафториды циркония и гафния гидролируются, образуя полиядерные гидроксофториды.
Хлориды.Тетрахлорид титана – бесцветная жидкость. Получают его, действуя хлором при высокой температуре на металлический титан, или на TiO2 и титанаты в присутствии углерода:
TiO2 + 2C + 2Cl2 Þ TiCl4 + 2CO.
При взаимодействии TiCl4 с парами воды образуется гидроксотрихлорид:
TiCl4 + H2O Þ Ti(OH)Cl3 + HCl.
При добавлении небольших количеств воды к жидкому TICl4 получается оксохлорид:
TiCl4 + H2O Þ TiOCl2 + 2HCl.
В избытке воды тетрахлорид титана превращается в гидроксид титана(IV):
TiCl4 + 3H2O Þ TiO(OH)2¯ + 4HCl.
Низшие хлориды титана TiCl3, TiCl2 и TiCl получаются восстановлением тетрахлорида титана натрием или водородом при высоких температурах:
2TiCl4 + H2 Þ 2TiCl3 + 2HCl.
Из низших хлоридов устойчив только TiCl3, который в водных растворах образует комплексные ионы: [Ti(H2O)6]3+ и [Ti(H2O)Cl5]2-.
ZrCl4 и HfCl4 – белые кристаллические вещества растворимые только в полярных растворителях. С водой они бурно реагируют, образуя тетрамерный комплекс [Zr4(m-OH)8(H2O)16]8+. При упаривании солянокислых растворов выделяются оксихлориды: ZrOCl2×8H2O и HfOCl2×8H2O. Оксихлориды хорошо растворимы в воде, а в соляной кислоте образуют комплексные ионы – [MOCl4]2- и [MCl6]2-.
Применение металлов и их соединений.Титан легко сплавляется с такими металлами, как олово, алюминий, никель и кобальт. Высокая коррозионная стойкость, жаропрочность, низкая плотность и высокая прочность титана и его сплавов отвечает современным требованиям машиностроения и обусловливает его использование во многих отраслях промышленности: изготовление военной техники и снаряжения, аэрокосмических аппаратов, деталей реактивных двигателей, корпусов подводных кораблей и глубоководных аппаратов, оборудования химической промышленности и др.. Электроды из титана используются в электрохимическом производстве хлора, никеля, серебра и т.д..
Титан и его неорганические соединения нетоксичны и не отторгаются тканями живых организмов. Поэтому титан используют для изготовления электродов, имплантируемых в грудную стенку пациента для нормализации аномального ритма сердца, из титана изготавливают имплантанты зубов и костей скелета.
TiO2 используется как пигмент в лакокрасочной и целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности, а также в производстве жаростойкой керамики. Карбид титана применяется в жаропрочных сплавах и сплавах для резки металлов. Очень твёрдый нитрид титана, имеющий красивый золотистый цвет, используется для декоративных покрытий и защитных покрытий металлорежущего инструмента. Титанат бария применяется как диэлектрик, сегнетоэлектрик и пьезоэлектрик в устройствах электронной промышленности. TiCl4 используется в качестве катализатора полимеризации алкенов. Мировое производство TiO2 превышает 2 млн. тонн в год
Очищенный минерал циркон применяют в производстве различных огнеупорных материалов, строительной керамики. ZrO2 используют в производстве лучших огнеупоров для стекловаренных печей и печей для плавки алюминия, как «глушитель» прозрачных эмалей, как абразивный материал, в производстве химически стойких эмалей и стёкол. Металлический цирконий и его сплавы применяют для конструкций ядерных реакторов. Порошок циркония в смеси с окислителями используют в пиротехнике и термитных устройствах.
Гафний из-за высокой цены используется весьма ограниченно. Из него изготавливают регулирующие стержни для ядерных реакторов и экраны для защиты от нейтронного излучения. Твёрдый раствор карбидов гафния и тантала – самый тугоплавкий материал ( tпл.> 40000С). Из него делают тигли для выплавки тугоплавких металлов и детали реактивных двигателей.
* Отравляющие вещества - ядовитые соединения, применяемые для снаряжения химических боеприпасов и устройств для поражения людей и животных.
* Мостиковые лиганды в формулах соединений обозначаются дополнительной буквой «m».