Отдельные представители (самостоятельно)

Нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутаны.

Получаются в технике нитрованием газообразных парафинов.

Применение:

1. Компоненты реактивного топлива.

2. Растворители эфиров целлюлозы и виниловых спиртов.

3. Получение вулканизационных агентов.

4. Получение ВВ

5. Получение пластификаторов

6. Получение эмульгаторов и фармацевтических препаратов (из нитроолефинов).

ЛЕКЦИЯ 14

АМИНЫ

Определение и классификация

Это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены остатками аммиака (аминогруппами).

Классифицируются:

1) по количеству радикалов, связанных с аминогруппой:

а) первичные амины R-NH₂

б) вторичные амины R-NH-R

в) третичные амины R

N-R

R

2) по количеству аминогрупп

а) моноамины

б) полиамины (диамины, триамины и т.д.)

Изомерия, номенклатура

Кроме изомерии цепи и изомерии положения, амины жирного ряда имеют третий вид структурной изомерии – метамерию.

CH3NH2	Изомеров не имеет
CH3-CH2-NH2 CH3-NH-CH3	Метамеры
CH3-CH2-CH2-NH2 CH3-CH2NH-CH3 CH3 N-CH3 CH3	Метамеры
CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 CH3-CH-CH2-NH2 CH3	Изомерия цепи
CH3-CH-CH3 NH2	Изомеры положения

Номенклатура

1. Систематическая радикально-функциональная – перечисляются радикалы и добавляется слово “амин” (или диамин – если две аминогруппы) и т.д.

(CH₃-CH₂-)₃N H₂N-CH₂-CH₂-NH₂

триэтиламин этилендиамин

2. Систематическая заместительная – берется за основу название углеводорода, к которому добавляется приставка “ амино”. Нумерация со стороны аминогруппы.

1 2 3 4 5 6

CH₂-CH-CH₂-CH₂-CH-CH₃

NH₂ CH₃ NH₂

1,5-диамино-2-метилгексан

Получение

1. Взаимодействие галогеналкилов с аммиаком и аминами

CH₃-I + NH₃ [CH₃N⁺H₃]I^- CH₃NH₂

Йодистый -NH₄I

метиламмоний

При избытке галогеналкила реакция идет дальше.

CH₃-NH₂ + CH₃I CH₃-NH-CH₃ CH₃-N-CH₃ + NH₄I

-NH₄I +NH₃ CH₃

(CH₃)₃N: + CH₃I [(CH₃)₄N⁺]I^-

Йодистый тетраметиламмоний

(полностью замещенная аммониевая соль)

2. Действие гипохлорита на амиды кислот (реакция Гофмана)

O

CH₃-C + NaOCl CO₂ + NaCl + CH₃NH₂

NH₂

3. Восстановление нитросоединений (см. свойства нитросоединений)

4. Восстановление нитрилов кислот и изонитрилов

CH₃-C N + 4H CH₃-CH₂-NH₂

Физические свойства

Бесцветные вещества с непприятным запахом. Метиламин, диметиламин и триметиламин – газы с запахом NH₃, остальные жижкие и твердые вещества. В воде растворимы, образуют с водой водородные связи, при растворении взаимодействуют с водой.

Химические свойства

I. Проявляют свойства оснований.

1) Присоединяют молекулу воды с образованием гидроксидов, способных диссоциировать на ионы.

CH₃NH₂ + HOH [CH₃N⁺H₃]OH

Гидроксид метиламмония

Степень диссоциации гидроксидов зависит от влияния радикала. Основность аминов выше, чем у аммиака, т.к. положительный индукционный эффект радикалов увеличивает электронную плотность на азоте.

Формула	К диссоциации гидроксида
[NH4]OH	2.10-5
[CH3-N+H2]OH-	4,4.10-4
[(CH3)2N+H2]OH-	5,5.10-4
[(CH3)4N+]OH-	Гидроксид тетраметиламмония – четвертичное основание – диссоциирует полностью (аналогично щелочам)

2) Образование солей

C₄H₉-NH₂ + H⁺O^-SO₂OH [C₄H₉N⁺H₃]O^-SO²OH

бисульфат бутиламмония

O O

CH₃-NH₂ + H⁺-O^--C-CH₃ [CH₃-N⁺H₃]O^--C-CH₃

метиламин уксуснокислый

II. Атом водорода в аминогруппе обладает большой подвижностью, т.к. связь N Н полярна.

1) Он легко замещается на алкилы и на ацилы

а) Алкилирование аминов осуществляется действием галогеналкилов, спиртов, диалкилсульфатов.

C₂H₅

CH₃NH₂ + C₂H₅Br CH₃-NH ^. HBr

Метилэтиламин бромистоводородный

б) ацилирование аминов проводится действием кислот, их хлорангидридов или ангидридов. Образуются N-замещенные амиды.

O

CH₃-C O

C₂H₅NH₂ + O C₂H₅NH-C-CH₃ + CH₃-C

CH₃-C O OH

O

N-этилацетамид

CH₃ O CH₃

NH + CH₃-C CH₃-C-N

CH₃ Cl O CH₃

N,N-диметилацетамид

2) Взаимодействие с азотистой кислотой

а) первичные амины образуют спирты

CH₃-NH₂+HO-N=O CH₃-NH-N=O CH₃-N=N-OH N₂ + CH₃OH

N-нитрозометиламин метилдиазогидрат

б) вторичные амины образуют только нитрозоамины

CH₃ CH₃

NH + HO-N=O N=N=O

CH₃ CH₃

третичные амины образуют соли азотистой кислоты

(CH₃)₃N + H⁺O-N=O [(CH₃)₃N⁺H]O^--N=O

3) Превращение первичных аминов в изонитрилы

Cl KOH

CH₃NH₂ + H-C-Cl + KOH CH₃-N⁺ C^- + 3KCl + 3H₂O

Cl KOH

Характерная реакция на первичные амины

III. Окисление аминов

Амины очень легко окисляются

1) Окисление первичных жирных аминов

CH₃NH₂+O₂+H₂NCH₃ CH₃-N=N-CH₃ 2CH₃N=O 2CH₃NO₂

нитрометан

2) Окисление вторичных жирных аминов

(CH₃)₂NH + O + HN(CH₃)₂ (CH₃)₂N-N(CH₃)₂

тетраметилгидразин

3) Окисление третичных аминов

(CH₃)₃N: + O: (CH₃)₃N⁺ O^-

окись амина

Применение

Амины жирного ряда используются в качестве антиоксидантов, флотационных агентов, при изготовлении моющих средств. Диамины применяются для получения полимеров типа полиамидов (например, найлона – сополимера на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты).

ЛЕКЦИЯ 15