Анализ эффективности ингибирующих растворов

Третьим способом предупреждения гидратации и набухания уплотненных глинистых пород является нейтрализация поверхностного заряда глинистых частиц катионами электролитов. С этой целью применяют ингибирующие растворы.

Ингибирующие растворы - это буровые растворы, содержащие в своем составе ингибиторы - электролиты, способствующие снижению гидратации и набухания глинистых пород. К таким ингибиторам относят соли катионоактивных электролитов одновалентных (К⁺, Na⁺), двухвалентных (Са²⁺, Mg²⁺) и трехвалентных металлов (Al³⁺, Fe³⁺ ), a также соли анионоактивных электролитов с анионами, родственными кристаллитам глины по минеральному составу: алюминаты, силикаты. В зависимости от ингибирующей добавки растворы делят на кальциевые, алюминизированные, силикатные и т.д.

Вследствие важности проблемы взаимодействию электролитов с глинами посвящено много работ различных ученых. Наибольший интерес представляют работы O.K. Ангелопуло, В.Д, Городнова, В.Л. Михеева, А.И. Булатова.

До настоящего времени нет единого мнения по поводу влияния электролитов на ингибирующую способность растворов. Ряд исследователей (А.И. Булатов, А.И. Пеньков и др.) считают что «снижение размокаемости и диспергирования выбуренных шламов достигается путем: уменьшения поверхностной гидратации за счет замены катиона обменного комплекса глин менее гидратирующимся; преобразования глинистых минералов и устранения межплоскостной гидратации; регулирования процессов осмотического влагопереноса в результате поддержания более высокой концентрации электролита в растворе, чем в проходимых породах; модифицирование поверхности глинистых минералов за счет поглощения гидроокисей двух- и трехвалентных металлов; капсулирование глин полимерами; гидрофобизации поверхности глинистых минералов».

Большинство из этих предположений вызывает сомнение.

Во-первых, насыщение глины водой при замене одновалентных обменных катионов К⁺, Nа⁺ на двух- или трехвалентные катионы снижается не потому, что поливалентные катионы менее гидратирующиеся (их гидрофильность значительно выше гидрофильности одновалентных катионов), а в результате более активной нейтрализации ими поверхностного заряда глинистых частиц.

Во-вторых, регулировать осмотический влагоперенос и повышать, таким образом, прочность глины в результате поддержания более высокой концентрации электролита в растворе, чем в перебуриваемой глине невозможно.

В контакте глины с промывочной жидкостью на водной основе происходит двусторонний перенос. Молекулы воды за счет заряда глинистых частиц породы «всасываются» глиной (так как объемная энергия глины значительно больше объемной энергии жидкости), а раствор, насыщенный катионоактивными электролитами, за счет разности зарядов «всасывает» глинистые частицы породы, повышая ее диспергирование и снижая прочность. При увеличении в растворе концентрации катионоактивных электролитов объемная энергия раствора возрастает и при слабой возможности проникновения катионов в поры уплотненной глины двусторонний массоперенос практически превращается в односторонний – перенос глинистых частиц в раствор, т.е. процесс диспергирования глинистой породы тем интенсивнее, чем выше количество электролита в растворе.

Диспергирование глины приводит к разрушению стенок скважины, кавернообразованию, сильному загущению промывочной жидкости и ухудшению ее технологических свойств.

В контакте неуплотненной глины с раствором электролитов эти процессы усиливаются.

В-третьих, модифицировать (в смысле упрочнять) поверхность глинистых минералов за счет молекулярного поглощения гидроокисей двух- и трехвалентных металлов также невозможно. В уплотненных глинах даже гидратированые ионы одновалентных металлов не могут проникнуть в поры глины, тем более не могут глиной поглощаться нерастворимые или слаборастворимые частицы (кристаллики) гидроокисей. Частицы гидроокисей кальция или магния гидрофильны (подобно глинистым частицам) и могут диффундировать из горной породы в раствор, а не наоборот.

Наконец, Са(ОН)₂ – щелочь (т.е. основание способное в воде частично растворятся). Щелочи в контакте с глиной (особенно неуплотненной) активируют и повышают гидратацию глинистых частиц, снижают прочность глинистой породы.

В-четвертых, преобразовать минералы можно только при большом давлении (тысячи атмосфер), высокой температуре (350-400^оC и выше), при благоприятных условиях кристаллизации.

В-пятых, процесс гидрофобизации глинистых минералов катионоактивными электролитами возможен за счет нейтрализации заряда частиц катионами, только при отсутствии возможности их диспергирования. Однако при бурении этого достичь невозможно при наличии в растворе электролитов без ингибиторов диспергирования.

В роли ингибитора диспергирования, как будет показано ниже, выступают полимеры, которые вводят в ингибирующие растворы вместе с электролитами.

Другие исследователи (О.К. Ангелопуло, В.М. Подгорнов, В.Э, Аваков [25]) считают, что полностью устранить увлажнение пород невозможно, но путем обработки бурового раствора органическими реагентами и неорганическими солями влагоперенос можно значительно ограничить. Большие молекулы органических реагентов уменьшают подвижность некоторой части свободной воды и вместе с неорганическими электролитами образуют на стенке скважины водостойкий слой. Проникающая через этот слой вода с растворенными в ней реагентами несколько компенсирует нарушаемое за счет гидратации структурное сцепление частиц в породе.

Этот процесс называют ингибированием разупрочнения, а реагенты, его вызывающие ингибиторами разупрочнения.

«Путем контроля только химического состава фильтрата бурового раствора – пишет О.К. Ангелопуло- невозможно устанавливать оптимальную концентрацию органических реагентов и их соотношение с неорганическими солями.

На практике установлено, что при прочих равных условиях снижение показателя фильтрации, как правило, продлевает период устойчивого состояния глинистых пород в скважине. Длительное время это явление не получало объяснения, поскольку принцип измерения показателя фильтрации (Ф) не имитирует условия увлажнения глинистых пород в скважине. По нашему мнению, с точки зрения профилактики осложнений показатель фильтрации косвенно характеризует эффективную концентрацию органического ингибитора, так как высокомолекулярные реагенты при значительных концентрациях являются понизителями фильтрации бурового раствора.

На основании практических данных можно установить нижний предел концентрации органического реагента, т.е. наибольшее значение Ф, при котором проявление ингибирующего эффекта наиболее ощутимо.

Как правило, в ингибирующих буровых растворах массовое отношение органического и неорганического реагентов изменяется от 1:1 до 1:0,1. Было сделано предположение, что соли двухвалентных металлов, образующие ионы с высокой величиной гидратации, при больших концентрациях в буровом растворе могут выполнять функцию высокомолекулярных органических веществ, т.е. связывать большое количество свободной воды и замедлять темп увлажнения глин. Так возникло научное обоснование возможности проходки терригенных пород с буровым раствором, имеющим Ф>15-30 см³ за 30 минут.

Добавки органических реагентов в этот раствор должны производится с целью регулирования реологических, структурно-механических свойств, стабильности и, конечно, показателя фильтрации.

Таким образом, «большие молекулы органических реагентов вместе с неорганическими электролитами и образуют на стенке скважины водостойкий слой», но он пропускает через себя воду вместе с электролитами. Существенно понизить влажность породы и продлить период устойчивости глинистых пород в скважине (как установлено на практике) при прочих равных условиях можно снижением показателя фильтрации за счет оптимальной концентрации высокомолекулярного реагента и солей двухвалентных металлов большой концентрации, которые выполняют «функцию высокомолекулярных органических веществ» т.е. связывают большое количество воды.

Добавки органических реагентов в этот раствор должны производиться также с целью регулирования свойств промывочной жидкости и ее стабилизации.

Однако, понижение коэффициента фильтрации раствора вследствие большой объемной энергии глины, значительно превышающей объемную энергию раствора, не предотвращает поступление молекул воды в глину, ее набухание и диспергирование.

Таким образом, введение в раствор только электролитов еще не предотвращает увлажнения и разупрочнения глинистой породы вследствие ее диспергирования (под воздействием электролитов в растворе) (рис.9.7 и 9.8). Для предотвращения набухания глины (за счет гидрофобизации стенок скважин) и предотвращения ее диспергирования (в результате связывания глинистых частиц) необходимо использовать полимеры резко снижающие увлажнение и разупрочнение уплотненных глин (рис.9.5 и 9.6)

Рис.9.7 Изменение влажности W% (1,2) и коэффициента разупрочнения К (3,4) уплотненных глинистых образцов под воздействием растворов СаСl₂ во времени при концентрации 1;3 – 3,6%, 2;4 – 42,2%.

Рис 9.8. Изменение влажности W% (1,2) и коэффициента разупрочнения К (3,4) уплотненных глинистых образцов под воздействием растворов KCl во времени при концентрации 1;3 – 3,5%, 2;4 – 25,9%

При наличии полимеров-ингибиторов диспергирования достаточно эффективно работают и электролиты, нейтрализуя заряд глинистых частиц и еще более снижая насыщение породы водой.

Наиболее активно растворяются в воде и нейтрализуют заряд глинистых частиц, конечно , катионы электролитов поливалентных металлов с одновалентными катионами (СаСl₂,MgCl₂). Однако при этом не следует забывать, что такие катионы резко повышают вязкость раствора и его коагулирующую способность, увеличивают диспергирующую способность.

В соответствии с правилом Шульца-Гарди в области больших потенциалов значения порогов быстрой коагуляции (критических концентраций катионов) для катионов с зарядами (валентностями), равными 1,2 и 3 относятся как 1: : , т.е. коагулирующее действие двухвалентных катионов в 20 раз сильнее, чем коагулирующее действие одновалентных катионов, а трехвалентных катионов в 500 раз сильнее одновалентных катионов. Причем при таких концентрациях возможна полная нейтрализация частиц, агрегация и седиментация (см. часть 1, рис.5.1). Конечно, коагуляцию можно предотвратить путем дополнительного введения полимеров, что еще больше повышает СНС и вязкость раствора. Для их снижения потребуется повышенное количество понизителей вязкости, рецептура усложнится, стоимость раствора возрастет, механическая скорость бурения понизится.

Более эффективны при бурении уплотненных пород для приготовления промывочных жидкостей электролиты с катионами одновалентных металлов: К⁺, Na⁺. Эти катионы слабо гидрофильны (см. часть 1, табл.5.4), подвижны, активно взаимодействуют с глинистыми частицами породы. Растворы с электролитами с одновалентными металлами не требуют сложной обработки. На стабилизацию 4-6% KCl, с учетом гидрофобизации стенок скважины достаточно 0,5% полимера. Наиболее подвижны катионы К⁺.

На рис.9.9. показано изменение коэффициента разупрочнения образца глины в растворах электролита КСl 4% концентрации, кельцана 0,4% концентрации и комбинации 4% КСl и 0,4% кельцана с течением времени . Коэффициент разупрочнения для последнего раствора составил 0,985, а увлажнение глины не превысило 0,2%.Калиевые ингибирующие растворы получили широкое распространение за рубежом и в нашей стране, их ИУС, равный 93, имеет максимальную на сегодня величину среди всех остальных ИУС промывочных жидкостей.

При использовании в качестве ингибитора СаСl₂ для снижения порога коагуляции концентрацию электролита снижают в 20 раз по сравнению с концентрацией электролитов с одновалентными металлами (0,25-0,3%) или используют труднорастворимые кальциевые соли. Хлоркальциевые растворы для бурения глин не применяют. Обычно для получения полимеркальциевых растворов при бурении уплотненных глин используют труднорастворимую гашеную известь Са(ОН)₂, которая позволяет создавать весьма незначительную концентрацию ионов Са²⁺ (в зависимости от рН раствора 0 - 0,078 %)

Рис.9.9 Зависимость коэффициента разупрочнения К от времени выдержки образца глины в растворах : 1-KCl – 4% концентрации ,2- кельцана 0,4% концентрации , 3- кельцана 0,4 % концентрации +КСl 4% концентрации .

Применение кальциевых растворов значительно снижает набухание и размягчение уплотненных глин, однако имеет ряд недостатков.

Во-первых, при обработке глинистых растворов известью значительно повышается вязкость раствора. Во-вторых, на стенках скважин (особенно пористых пород) может образовываться толстая рыхлая глинистая корочка, способная вызывать осложнения в скважине.

Для снижения вязкости раствора и повышения термостойкости такие растворы обычно обрабатывают различными феррохромлигносульфонатами (хромовые соли являются дополнительным ингибитором).

Гипсовые растворы имеют большую термостойкость и устойчивость к сульфаткальциевой агрессии, поэтому за границей они быстро вытеснили известковые растворы.

В связи с тем, что растворимость извести и гипса в растворе хлоридов значительно выше, чем в воде, для повышении концентрации ионов Са²⁺ в известковый или гипсовый раствор добавляют соль КСl. Содержание ионов Са²⁺ в этих растворах возрастает до 0,12%. Калиево-гипсовые и калиево-известковые буровые растворы применяют, когда калиевые растворы оказываются недостаточно эффективны.