Общие принципы этерификации

Этерификация

Общие принципы этерификации

Важнейший способ получения сложных эфиров карбоновых кислот – прямая этерификация свободных кислот:

R'-O-H + R-C(O)OH + Н⁺ ↔ R- С(ОН)₂- (O⁺R'Н) ↔ R-C(O)-OR' + Н₂O + Н⁺

Вследствие малой активности карбонильных групп карбоновые кислоты, как правило, медленно реагируют со спиртами. Этерификацию можно существенно ускорить, добавляя сильные кислоты (серную кислоту, безводный хлороводород, сульфоновые кислоты, кислые ионообменные смолы). Катализ основаниями невозможен, поскольку образующиеся анионы карбоновых кислот не обладают электрофильной активностью.

Скорость этерификации карбоновой кислоты возрастает вместе с ростом положительного заряда на карбонильном углероде, то есть с ростом кислотности. Так, муравьиная, щавелевая, пировиноградная кислоты реагируют достаточно быстро и без добавления катализатора.

На этерификацию сильно влияют стерические факторы. С ростом объема алкильных остатков карбоновой кислоты или спирта скорость этерификации падает. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция затрудняется; кроме этого, в условиях реакции (сильнокислая среда) возрастает тенденция к превращению спиртов в простые эфиры и олефины. В случае этерификации этиленгликоля уксусной кислотой дегидратация может приводить к образованию винилового спирта, изомеризующегося в ацетальдегид:

СН₂(ОН)-СН₂(ОН) ↔ СН₂=СН-ОН + Н₂O ↔ СН₃СНО + Н₂O

Ацетальдегид обладает значительной карбонильной активностью и может вступать в реакцию с этиленгликолем, образуя полуацеталь:

СН₃СНО + СН₂(ОН)-СН₂(ОН) ↔ СН₃СН(ОН)-O-СН₂СН₂(ОН)

Дальнейшие превращения полуацеталя могут приводить к разнообразным продуктам, наиболее вероятна дегидратация с образованием циклического пятичленного ацеталя.

Таким образом, равновесие реакции этерификации не слишком способствует получению сложных эфиров. Равновесие можно сдвинуть вправо, используя 5-10 кратный избыток более доступного исходного вещества (обычно им бывает спирт, но в рассматриваемом случае уксусной кислоты и этиленгликоля более выгодно брать избыток уксусной кислоты), либо постоянно отгоняя из реакционной смеси продукты реакции – воду или сложный эфир. В простейшем случае образовавшаяся вода связывается добавленной в качестве катализатора кислотой (например, серной или хлороводородом). Для неустойчивых соединений лучше удалять воду азеотропной перегонкой, поскольку это позволяет обойтись меньшими количествами менее агрессивных катализаторов. Выбор растворителя, с которым отгоняется вода, проводят с учетом температуры кипения наиболее низкокипящего компонента реакционной смеси. Высшие спирты, начиная с бутилового, образуют азеотропные смеси с водой, так что отпадает необходимость в добавлении специального растворителя, уносящего при азеотропной перегонке воду.

При так называемой экстрактивной этерификации образующийся эфир удаляют из реакционной смеси с помощью растворителя, который хорошо растворяет эфир и плохо - воду.

Общая схема этерификации уксусной кислоты этиленгликолем:

СН₃СООН + СН₂(ОН)-СН₂(ОН) ↔ СН₃С(O)ОСН₂СН₂ОН + Н₂O (1)

СН₃СООН + СН₃С(O)ОСН₂СН₂СН₂ОН ↔ СН₃С(O)ОСН₂СН₂ОС(O)СН₃ + Н₂O (2)

Реакция проходит в две стадии, причем на обеих стадиях выделяется вода. Поскольку реакция этерификации обратима, то воду нужно эффективно связывать или удалять из реакционной смеси. Для того чтобы довести реакцию до образования продукта (2), необходимо брать избыток уксусной кислоты. Побочные реакции (дегидратацию этиленгликоля с дальнейшими реакциями ацетальдегида, превращения соединения (1)) можно подавить, проводя этерификацию в как можно более мягких условиях. Наиболее подходящим способом синтеза диацетата этиленгликоля представляется этерификация в условиях азеотропной отгонки воды с кислой ионообменной смолой в качестве катализатора.

Ионообменные смолы

Иониты (ионообменные смолы) - полимерные вещества и материалы, содержащие ионогенные и (или) комплексообразующие группы, способные к обмену ионами при контакте срастворами электролитов. Обычно иониты - твердые, нерастворимые, ограниченно набухающие в растворах электролитов и органических растворителях полимеры, которые могут быть как аморфными, так и кристаллическими. Ионогенные группы закреплены на молекулярной матрице и диссоциируют, давая зафиксированные на матрице полиионы и эквивалентное число подвижных противоионов. По знаку противоионов различают, ответственно, катиониты (поликислоты), аниониты (полиоснования), а также миамфотерные (амфолитные) иониты, способные осуществлять как катионный, так и анионный обмен. По степени диссоциации ионогенных групп различают слабо-, средне- и сильнокислотные (соответственно, основные) катиониты (аниониты). По структуре матрицы ионообменные смолы могут быть гелевыми (с микропорами молекулярных размеров) или макропористыми (размеры пор достигают нескольких десятков нанометров).

В большинстве случаев в качестве ионитов применяют сетчатые сополимеры, получаемые суспензионной сополимеризацией стирола, производных акриловой кислоты или винилпиридинов с диенами (например, дивинилбензола с диэфирами акриловой кислоты и гликолей) с последующей химической прививкой ионогенных групп (например, сульфированием) или сополимеризацией. Степень сшивания, зависящая от содержания диена, влияет на набухание ионитов в воде и органических растворителях, пористость ионитов, кинетику и избирательность ионного обмена, прочность и химическую стойкость. Иониты выпускают в виде гранул, порошков, нитей, мембран.

Каталитическая функция ионообменных смол сводится к образованию реакционно-способных промежуточных комплексов или протонизации электродонорных атомов активных групп:

СН₂(ОН)-СН₂(ОН) + RSO₃H ↔ RSO₂-O-CH₂-CH₂(OH) + Н₂O
RS0₂-O-CH₂-CH₂(OH) + СНзСООН ↔ СН₃С(O)ОСН₂-СН₂(ОН) + RSO₃H
СН₃С(O)ОСН₂-СН₂(ОН) + RSO₃H ↔ CH₃C(O)OCH₂-CH₂-O-SO₂R + Н₂O
CH₃C(O)OCH₂-CH₂-O-SO₂R + СН₃СООН ↔ СН₃С(O)ОСН₂-СН₂ОС(O)СН₃ + RSO₃H

Простота отделения ионитов от продуктов реакции позволяет полностью использовать преимущества гетерогенного катализа по сравнению с гомогенным. Иониты являются более мягкими катализаторами, чем растворимые кислоты и основания, предотвращают многие нежелательные реакции (образование побочных продуктов, осмоление продуктов реакции), что позволяет уменьшить количество сточных вод при отмывке конечного продукта, обеспечить непрерывность технологического процесса, упростить аппаратурное оформление, ионообменные катализаторы активно используют в лабораторной и промышленной практике. Для проведения реакций гидролиза, гидратации, дегидратации, этерификации, переэтерификации, алкилирования, полимеризации, изомеризации, конденсации и многих других.

Сульфокатиониты являются наиболее эффективными и распространёнными катализаторами этерификации; они обеспечивают выигрыш во времени и повышают выход целевого продукта. В связи с тем, что реакция этерификации обратима, даже при полном удалении реакционной воды наступает так называемый «предел этерификации» образование комплексов реагентов или продуктов с каталитическими центрами. Поскольку в случае катионитов сорбционная способность спиртов и воды значительно выше, чем сложных эфиров, образование комплексов происходит на поздних стадиях этерификации.

Типичным примером катионной смолы, пригодной для проведения этерификации, является сульфокатионит КУ-2 (сильнокислый катионит с рК_а = 1-2). Технические катиониты перед использованием очищают и тренируют пространственную сетку с целью стабилизации ее структуры; в частности, КУ-2 последовательно обрабатывают 1-2 н. раствором NaOH, водой, 1-2 н. раствором HCI и снова водой. Восстановление ионообменной емкости - удаление низкомолекулярных примесей или гидролиз сульфоэфиров - проводят кипячением в водно-ацетоновой смеси. Удаление избытка воды проводят предварительной сушкой в вакууме и дополнительным кипячением с растворителем, образующим гетероазеотроп с водой - например, бензолом или толуолом - непосредственно перед опытом. Выделяющуюся воду отделяют на ловушке Дина-Старка (в промышленном варианте – разделительный (Флорентийский) сосуд) с возвратом растворителя в реактор [1].