Непредельные карбоновые кислоты

Непредельные карбоновые кислоты содержат ненасыщенный углеводородный радикал, связанный с карбоксильной группой. В молекуле ненасыщенных карбоновых кислот могут содержаться одна, две и более двойных или тройных связей, а также их комбинации.

Простейший представитель ненасыщенных карбоновых кислот – акриловая кислота, которая соответствует непредельному альдегиду акролеину:

СН₂ = СН – С = О ® СН₂ = СН – С = О

½ ½

Н ОН

акролеин акриловая кислота

(пропеналь) (пропеновая кислота)

СН₂ = СН – СН₂ – С = О СН₂ = С – С = О СН₂ – СН = СН – С = О

½ ½ ½ ½

ОН СН₃ ОН ОН

винилуксусная кислота метакриловая кислота кротоновая кислота

(3-бутеновая) (2-метилпропеновая) (2-бутеновая)

Химические свойства непредельных карбоновых кислот обусловлены как наличием карбоксильной группы, так и присутствием кратных (двойных и тройных) связей.

Как кислоты они способны образовывать соли, как непредельные соединения вступать в реакции присоединения (гидрирования, галогенирования) и полимеризации.

Высшие жирные кислоты

По количеству углеродных атомов в радикале различают кислоты низшие (низкомолекулярные) и высшие (высокомолекулярные), содержащие более 10 атомов углерода.

Высшие кислоты входят в состав жиров (липидов) и поэтому носят название “жирные кислоты” (ВЖК). Наиболее известными карбоновыми кислотами, которые входят в состав жиров, являются:

С₃Н₇СООН масляная кислота (низшая кислота)

С₁₅Н₃₁СООН пальмитиновая кислота

С₁₇Н₃₅СООН стеариновая кислота

С₁₇Н₃₃СООН олеиновая кислота

С₁₇Н₃₁СООН линолевая кислота

С₁₇Н₂₉СООН линоленовая кислота

Нетрудно заметить, что эти жирные кислоты (их еще называют незаменимыми жирными кислотами) имеют неразветвленную цепочку с четным числом атомов углерода, что объясняется особенностями их биосинтеза, который происходит из остатков уксусной кислоты (С₂).

ВЖК – в основном бесцветные, твердые вещества без вкуса и запаха. В воде они не растворяются, но хорошо растворяются в органических растворителях.

Смесь пальмитиновой и стеариновой кислоты называют “стеарином”.

ВЖК также растворимы в водных концентрированных растворах щелочей, при этом образуются соли ВЖК – мыла.

Высшие жирные кислоты применяются в производстве синтетических моющих средств, синтетического каучука, линолеума, лакокрасочных изделий, в качестве гидрофобизирующих веществ для обработки строительных материалов.

Вопрос № 6. Сложные эфиры (30 мин)

Сложными эфирами называются органические соединения, молекулы которых состоят из углеводородных радикалов (остатков спирта) и кислотных остатков, соединенных атомом кислорода. Сложные эфиры можно рассматривать как производные кислот, у которых атом водорода в карбоксиле замещен радикалом:

R – C – O – R^/

ll

O

Общая формула сложных эфиров такая же, как и у карбоновых кислот С_nH_2nO₂.

Сложные эфиры могут быть образованы как органическими, так и неорганическими кислотами:

OH

½

СН₃ – С – О – С₂Н₅ О = S – O – C₂H₅ О = N – O – C₂H₅

ll ll ll

О O O

этиловый эфир этиловый эфир этиловый эфир

уксусной кислоты серной кислоты азотной кислоты

Номенклатура сложных эфиров

Сложные эфиры в большинстве своем называют по тем кислотам и спиртам, остатки которых участвуют в их образовании. По систематической номенклатуре сложные эфиры называют, прибавляя в качестве приставки название спиртового радикала к названию кислоты, в котором окончание “- овая” заменяется на “- оат”.

Н – С = О СН₃ – С = О СН₃ – СН₂ – С = О С₃Н₇ – С = О

½ ½ ½ ½

О – СН₃ О – С₂Н₅ О – С₂Н₅ О – СН₃

метиловый эфир этиловый эфир этиловый эфир метиловый эфир

муравьиной уксусной пропионовой масляной

кислоты кислоты кислоты кислоты

метиловый эфир этиловый эфир этиловый эфир метиловый эфир

метановой этановой пропановой бутановой

кислоты кислоты кислоты кислоты

метилметаноат этилэтаноат этилпропаноат метилбутаноат

метилформиат этилацетат метилпропионат метилбутират

Изомерия сложных эфиров

Изомерия сложных эфиров определяется изомерией радикалов кислот и спиртов, участвующих в их образовании.

Сложные эфиры являются межклассовыми изомерами с карбоновыми кислотами, имея одинаковую общую формулу.

Физические свойства сложных эфиров

Сложные эфиры простейших и средних представителей кислот и спиртов - жидкости, легче воды, летучие, в большинстве случаев обладающие приятным запахом фруктов. Температуры кипения и плавления сложных эфиров ниже температур кипения и плавления исходных органических кислот. В воде растворимы лишь сложные эфиры с наименьшим числом углеродных атомов. Большинство сложных эфиров плохо растворяется в воде, но хорошо растворяется в органических растворителях.

Этилацетат – жидкость с приятным запахом, легко испаряется, плохо растворяется в воде. С воздухом этилацетат образует взрывоопасные смеси. Эфир способен к электризации. При контакте с сильными окислителями (перманганатом калия КMnO₄, хромовым ангидридом CrO₃, перекисью натрия Na₂O₂) самовозгорается.

Способы получения сложных эфиров

Важнейший способ получения сложных эфиров – реакция этерификации: взаимодействие кислоты и спирта.

Н₂SO₄ конц.

СН₃ – С – ОН + НО– СН₂ – СН₂ –СН₃ ¾¾® СН₃ – С – О – СН₂ – СН₂ –СН₃ + Н₂О

ll ll

О О

уксусная кислота пропанол-1 пропиловый эфир уксусной кислоты

(этановая) (пропилэтаноат)

С помощью метода меченых атомов доказано, что при этерификации от молекулы кислоты отщепляется гидроксильная группа ОН-, а от молекулы спирта – водород.

Химические свойства сложных эфиров

1. Гидролиз сложных эфиров

Гидролиз сложных эфиров является их основным химическим свойством. Это реакция расщепления сложных эфиров под действием воды (обратна реакции этерификации). Реакция протекает как в кислой (катализаторы реакции – протоны Н⁺), так и в щелочной среде (катализаторы реакции – гидроксид-ионы ОН^–).

Н⁺,(Н₂SO₄ разб.)

СН₃ – С – О– СН₂ – СН₂ –СН₃ + Н₂О ¾¾® СН₃ – С – ОН + ОН – СН₂ – СН₂ –СН₃

ll ll

О О

пропиловый эфир уксусной кислоты уксусная пропанол-1

(пропилэтаноат) кислота

ОН^–,(NaОН)

СН₃ – С – О– СН₂ – СН₂ –СН₃ + Н₂О ¾¾® СН₃ – С – ОNa + ОН – СН₂ – СН₂ –СН₃

ll ll

О О

пропиловый эфир уксусной кислоты ацетат пропанол-1

(пропилэтаноат) натрия

В присутствии щелочи реакция необратима, т.к. происходит омыление – образование солей карбоновых кислот.

В растворах разбавленных минеральных кислот соли карбоновых кислот вновь превращаются в исходную карбоновую кислоту:

2СН₃СООNa + H₂SO_{4 разб.} ® 2СН₃СООН + Na₂SO₄

ацетат натрия уксусная кислота

2. Реакция восстановления

При восстановлении сложных эфиров образуется смесь двух спиртов:

С₂Н₅ – С = О + 2 Н₂® С₂Н₅ – СН₂ – ОН + НО – СН – СН₃

½ пропиловый спирт ½

О – СН – СН₃ СН₃

½ изопропиловый спирт

СН₃

изопропиловый эфир

пропановой кислоты

Применение сложных эфиров

Многие сложные эфиры обладают приятным запахом. Так, амиловый эфир муравьиной кислоты имеет запах вишни, изоамиловый эфир уксусной кислоты – запах груш. Эти эфиры идут на изготовление искусственных эссенций, используемых в производстве фруктовых вод и т.п., а также в парфюмерии.

Этилацетат используется в качестве растворителя, а также при изготовлении лекарственных средств.

Жиры – это смеси сложных эфиров, образованных трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами. Строение жиров было выяснено в 1811 г французским химиком Шеврелем. В 1854 г Бертло доказал строение жиров, получив их нагреванием глицерина с ВЖК.

Общее название этих эфиров – глицериды. Они могут содержать как одинаковые, так и разные кислотные остатки. Чаще всего встречаются кислоты с числом атомов углерода 12 – 18.

Как правило, все сложные эфиры, входящие в состав жиров, являются полными эфирами, т.е. производными глицерина, остаток которого связан с тремя остатками ВЖК; такие полные эфиры глицерина называются триглицеридами.

Реакция получения триглицерида олеодистеарина, состоящего из остатка олеиновой кислоты и двух остатков стеариновой кислоты может быть записана следующим образом:

СН₂ – ОН + НООС – С₁₇Н₃₅ СН₂ – О – ОС – С₁₇Н₃₅

½ ½

СН – ОН + НООС – С₁₇Н₃₃ ® СН – О – ОС – С₁₇Н₃₃ + 3Н₂О

½ ½

СН₂ – ОН + НООС – С₁₇Н₃₅ СН₂ – О – ОС – С₁₇Н₃₅

глицерин ВЖК олеодистеарин

Глицерин – постоянная составная часть жиров, т.е. входит во все природные жиры. Кислоты же, входящие в состав жиров весьма разнообразны. Из жиров выделено около 50 различных кислот.

Получение жиров

В настоящее время практическое значение имеет лишь получение жиров из природных источников – животных и растений; синтез жиров пока экономически невыгоден.

Физические свойства жиров

Жиры бывают животного и растительного происхождения. Некоторые жиры при обычной температуре – твердые вещества (например, баранье и говяжье сало), другие – мягкие или даже жидкие. Жидкие жиры обычно называют маслами.

Жиры не имеют постоянной температуры плавления или застывания, т.к. представляют собой многокомпонентные смеси. Температура плавления жиров зависит от того, какие жирные кислоты в них входят. Жиры, в молекулах которых преобладают остатки насыщенных кислот (например, пальмитиновой и стеариновой), – твердые, в молекулах которых преобладают остатки ненасыщенных кислот (олеиновой, линолевой, линоленовой), – жидкие. Поэтому определение температуры плавления жиров дает некоторое представление о его составе. Ниже других застывает ореховое масло (– 27⁰С), выше - баранье сало (+55⁰С).

Химические свойства жиров

1. Гидролиз (омыление) жиров

В результате омыления жиров щелочами образуются соли ВЖК – мыла и глицерин:

СН₂ – О – ОС – С₁₇Н₃₅ СН₂ – ОН

½ ½

СН – О – ОС – С₁₇Н₃₅ + 3NaOH® СН – ОН + 3 С₁₇Н₃₅СООNa

½ ½

СН₂ – О – ОС – С₁₇Н₃₅ СН₂ – ОН

триглицерид глицерин стеарат натрия

стеариновой кислоты (мыло)

2. Гидрогенизация (гидрирование) жиров

Гидрогенизацией жиров называется процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жиров, в результате чего эти остатки переходят в остатки предельных кислот.

Например, остатки олеиновой, линолевой и линоленовой кислот, присоединяя два, четыре или шесть атомов водорода, превращаются в остатки стеариновой кислоты.

СН₂ – О – ОС – С₁₇Н₃₃ + Н₂ СН₂ – О – ОС – С₁₇Н₃₅

½ Ni ½

СН – О – ОС – С₁₇Н₃₁ + 2Н₂ ® СН – О – ОС – С₁₇Н₃₅

½ ½

СН₂ – О – ОС – С₁₇Н₂₉ + 3Н₂ СН₂ – О – ОС – С₁₇Н₃₅

Твердые гидрогенизованные жиры используются не только для технических целей (мыловарение), но и как пищевые жиры (маргарин).

Название “маргарин” происходит от греческого слова “маргарон”, т.е. жемчуг. Впервые метод получения маргарина путем гидрогенизации растительных жиров был предложен французский химиком Меж-Мурье. Маргарин принес ему славу – он выиграл приз, назначенный Наполеоном III за изобретение заменителя сливочного масла.

При более значительной гидрогенизации жиров жирные кислоты превращаются в высокомолекулярные спирты, применяющиеся для производства синтетических заменителей мыла.

3. Окисление жиров

с Характерным свойством жиров, как и других органических веществ, является окисление. Эта реакция сопровождается выделением 39 кДж энергии на 1 г жира, что более чем в два раза превосходит тепловой эффект окисления углеводов или белков.

Другая особенность окисления жиров состоит в том, что в результате окисления из 1 г жира образуется до 1, 4 г воды. Это существенный вклад в поддержание общего водного баланса организма. Отдельные виды обитающих в пустынях животных (например, верблюды) такой эндогенной водой полностью удовлетворяют свои потребности во влаге.

Окислению могут подвергаться и остатки непредельных жирных кислот по месту их кратных связей. Этот процесс называется прогорганием жиров. В результате образуются кислоты с более короткими цепями типа масляной кислоты, обладающие неприятным запахом.

От количества кратных связей зависит и способность масел к высыханию. Растительные масла, содержащие в своем составе ненасыщенные связи, при окислении образуют твердую тонкую прозрачную пленку, которая носит название “линоксин”. Масло высыхает тем легче, чем больше двойных связей имеют кислотные остатки.

Масла, по способности к высыханию делятся на
высыхающие	полувысыхающие	Невысыхающие
льняное, ореховое, маковое, конопляное	подсолнечное, хлопковое	оливковое, кокосовое

Чтобы ускорить процесс высыхания, высыхающие масла варят и прибавляют к ним так называемые сиккативы – катализаторы, ускоряющие высыхание. В качестве сиккативов используются соли марганца, кобальта, свинца. Высыхающее масло, подвергнутое нагреванию (варке) в присутствии сиккативов, называется олифой.

Процесс высыхания олифы очень сложен и еще полностью не изучен. Известно, что в основе высыхания лежит процесс полимеризации остатков непредельных кислот, образующих высыхающие масла, а также, возможно, их окисления. Кислород воздуха, так же как и сиккативы, является катализатором полимеризации.

Олифа применяется для приготовления масляных красок, для приготовления клеенки, линолеума и т.д.

Мыла

Мыла – соли высокомолекулярных карбоновых кислот.

С₁₇Н₃₅СООН + NaOH ® C₁₇H₃₅COONa + H₂O

стеариновая стеарат натрия

кислота (мыло)

Мыла делятся на растворимые в воде и нерастворимые. Растворимые мыла – это натриевые и калиевые соли ВЖК. Натриевые мыла являются твердыми, а калиевые - жидкими мылами.

Соли щелочно-земельных металлов (Са, Mg, Ва) в воде не растворяются и выпадают в осадок. По этой причине моющая способность мыл в жесткой воде, содержащей соли этих металлов, резко падает.

Под моющим действием понимают способность моющих веществ и их растворов удалять с отмываемых поверхностей прилипшие частицы грязи и переводить их во взвешенное состояние в виде эмульсии и суспензии.

Моющим действием обладают соли карбоновых кислот с числом атомов углерода от 11 до 20. Соли карбоновых кислот с числом углеродных атомов меньше 10 и выше 20 моющим действием не обладают.

Мыла получают в качестве в мыловаренной промышленности при переработке жиров.

СН₂ – О – ОС – С₁₇Н₃₅ СН₂ – ОН

½ ½

СН – О – ОС – С₁₇Н₃₅ + 3NaOH® СН – ОН + 3 С₁₇Н₃₅СООNa

½ ½

СН₂ – О – ОС – С₁₇Н₃₅ СН₂ – ОН

триглицерид глицерин стеарат натрия

стеариновой кислоты (мыло)

(жир)

В настоящее время широко используются поверхностно-активные вещества ПАВ (смачиватели, детергенты), представляющие собой натриевые соли сульфокислот. Сульфокислоты – производные углеводородов, в которых атом водорода замещен остатком серной кислоты – SO₃H.

Воски

Воски (воска) – это сложные эфиры жирных кислот и одноатомных высокомолекулярных (высших) спиртов. Это жироподобные вещества растительного и животного происхождения. Только вместо глицерина в состав восков входят высшие спирты.

По внешнему виду, физическим свойствам и источникам происхождения жиры и воска имеют много общего, однако воски очень устойчивы к воздействию химических реагентов и не изменяются при длительном хранении.

Существует простой способ, помогающий их различить. При сильном нагревании жир издает резкий неприятный запах акролеина, а воск при этом имеет приятный запах.

Воски бывают растительные, животные, ископаемые и синтетические.

Растительные воски

Карнаубский воск покрывает листья бразильской пальмы Coperniciacerifera. Представляет собой сложный эфир триаконтанола СН₃(СН₂)₂₉ОН и тетракозановой кислоты СН₃(СН₂)₂₂СООН. Для получения карнаубского воска листья пальмы высушивают, из них выколачивают порошок, который вываривают в воде и выливают в формы. 2000 листьев дают около 16 кг воска. Используют карнаубский воск для изготовления мастик, кремов для обуви.

Пальмовый воск находится в углублениях кольчатого ствола восковой пальмы, откуда его соскабливают. Одно дерево дает 12 кг воска.

Японский воск добывают из лакового дерева, произрастающего в Японии и Китае.

Растительными восками покрыты фрукты, овощи и ягоды (например, черника).

Животные воски

Пчелиный воск – наиболее известный из этого вида восков – представляет собой пальмитиномирициловый эфир.

С₁₅Н₃₁ – С = О

О – С₃₁Н₆₃

Шерстяной (шерстный) воск – ланолин – обильно покрывает шерсть животных.

Спермацет содержится в костных черепных углублениях некоторых видов китов, особенно кашалотов. На 90 % состоит из пальмитиноцетилового эфира:

С₁₅Н₃₁ – С = О

½

О – С₁₆Н₃₃

Китайский воск вырабатывается червецом, который обитает на китайском ясене и образует на нем восковой покров. Содержит сложный эфир гексакозановой кислоты СН₃(СН₂)₂₄СООН и гексадеканового спирта СН₃(СН₂)₁₅ОН.

К воскам относятся кожное сало и ушная сера.

Воск бактерий покрывает поверхность кислотоупорных бактерий, например, туберкулезных, обеспечивая их устойчивость к внешним воздействиям. Содержит сложные эфиры миколевой кислоты С₈₈Н₁₇₂О₂ и октадеканола С₂₀Н₄₂О.

Ископаемые воски

Торфяной воск получают экстракцией бензином при 80⁰С верхового битуминозного торфа.

Буроугольный воск (монтан-воск) извлекают бензином из бурого битуминозного угля.

Горный воск – озокерит – минерал из группы нефтяных битумов.

Синтетические воски получают на основе нефтяных и смоляных парафинов и их производных.

Воски применяют более чем в 200 отраслях народного хозяйства. Они входят в состав политур, защитных композиций для металлов, тканей, бумаги, кож, дерева; как изолирующий материал; компоненты мазей в косметике и медицине.