Комплексообразующая способность d-элементов
Вопрос 17.
Комплексными соединениями называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами. Комплексные соединения можно рассматривать как сложные соединения высшего порядка, состоящие из простых молекул способных к самостоятельному существованию в растворе.
По координационной теории Вернера в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферу. Центральный атом с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса. Ее обычно заключают в квадратные скобки. Все остальное в комплексном соединении составляет внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками. Вокруг центрального атома размещается определенное число лигандов, которое определяется координационным числом (кч). Число координированных лигандов чаще всего равно 6 или 4. Лиганд занимает около центрального атома координационное место. При координации изменяются свойства как лигандов, так и центрального атома. Более прочно связанные частицы внутренней сферы называются комплексом (комплексным ионом). Между центральным атомом и лигандами действуют силы притяжения (образуется ковалентная связь по обменному и (или) донорно–акцепторному механизму), между лигандами – силы отталкивания. Если заряд внутренней сферы равен 0, то внешняя координационная сфера отсутствует.
Центральный атом (комплексообразователь) – атом или ион, который занимает центральное положение в комплексном соединении. Роль комплексообразователя чаще всего выполняют частицы, имеющие свободные орбитали и достаточно большой положительный заряд ядра, а следовательно могут быть акцепторами электронов. Это катионы переходных элементов. Наиболее сильные комплексообразователи – элементы IВ и VIIIВ групп. Редко в качестве комплексообразователей выступают нейтральные атомы d–элементов [Fe(CO)5] и атомы неметаллов в различной степени окисления [PF6]—. Число свободных атомных орбиталей, предоставляемых комплексообразователем, определяет его координационное число. Величина координационного числа зависит от многих факторов, но обычно она равна удвоенному заряду иона комплексообразователя: Лиганды – ионы или молекулы, которые непосредственно связаны с комплексообразователем и являются донорами электронных пар. Это электроноизбыточные системы, имеющие свободные и подвижные электронные пары, могут быть донорами электронов, например:
Cl— ¯; F—¯; ОН—¯; CN—¯; CNS—¯; Н2О¯; NH 3¯; СО¯.
Число мест, занимаемых каждым лигандом во внутренней сфере комплексного соединения называется координационной емкостью (дентатностью) лиганда. Она определяется числом электронных пар лиганда, которые участвуют в образовании координационной связи с центральным атомом.
Соединения р–элементов проявляют комплексообразующие свойства и выступают в комплексном соединении в качестве лигандов. Лигандами могут быть атомы и молекулы (белка, аминокислот, нуклеиновых кислот, углеводов). По числу связей, образуемых лигандами с комплексообразователем, лиганды делятся на моно-, би- и полидентатные лиганды. Вышеперечисленные лиганды – молекулы и анионы являются монодентатными, так как они доноры одной электронной пары. К бидентатным лигандам относятся молекулы или ионы, содержащие две функциональные группы, способные быть донором двух электронных пар( – ООС — СОО –). К полидентатные лигандам можно отнести 6–дентатный лиганд этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Вопрос. 22
К d-блоку относятся 32 элемента периодической системы. Они расположены в побочных подгруппах периодической системы в 4-7 больших периодах между s- и p-элементами. (Sc Ti V Cr Mn Fe Co Cu Zn)
Характерной особенностью элементов d-блока является то, что в их атомах последними заполняются орбитали не внешнего слоя (как у s- и p-элементов), а предвнешнего [(n - 1)d] слоя. В связи с этим, у d-элементов валентными являются энергетически близкие девять орбиталей – одна ns-орбиталь, три nр-орбитали внешнего и пять (n - 1)d-орбиталей предвнешнего энергетического уровней:
Элементы d-блока находящиеся в III, IV, V, VI, VII B группах имеют незавершенный d-электронный слой (предвнешний эн. уровень). Такие электронные оболочки неустойчивы. Этим объясняется переменная валентность и возможность проявлять различные степени окисления d-элементов. Степени окисления элементов d-блока в соединениях всегда только положительные.
Соединения с высшей степенью окисления проявляют кислотные и окислительные свойства (в растворах представлены кислородсодержащими анионами). Соединения с низшей степенью окисления – основные и восстановительные свойства (в растворах представлены катионами). Соединения с промежуточной степенью окисления – проявляют амфотерные свойства.
Например:CrO основной оксид, Cr2O3 – амфотерный оксид, CrO3 – кислотный оксид.
Комплексообразующая способность d-элементов
Возможность создания химических связей с участием d-электронов и свободных d-орбиталей обуславливает ярко выраженную способность d-элементов к образованию устойчивых комплексных соединений.
При низких степенях окисления для d-элементов более характерны катионные, а при высоких – анионные октаэдрические комплексы ([ScF6]3–, [TiF6]2–, [VF6]–)
КЧ d-элементов непостоянны, это четные числа от 4 до 8, реже 10,12.
Используя незаполненные d-орбитали и неподеленные пары d-электронов на предвнешнем электронном слое, d-элементы способны выступать как донорами электронов – дативная связь, так и акцепторами электронов. Пример соединений с дативной связью: [HgI]Ї, [CdCl4]Ї.
Гидроксокомплексы – комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов гидроксид-ионы OH-. Гидроксокомплексы образуются в реакциях протолиза из аквакомплексов:
[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5(OH)]2+ + H3O+
либо при растворении амфотерных гидроксидов в водных растворах гидроксидов щелочных металлов:
Zn(OH)2 + 2 OH- = [Zn(OH)4]2-
Fe - ходит в состав гемоглобина, ферментов цитохромов, каталазы, пероксидазы
Co - входит в состав витамина В12
Cr - Биогенный элемент.
Mn - Входит в состав ферментов
Cu - Входит в состав ферментов окигеназ и гидролаз. Участвует в кроветворении.
Zn - Входит в состав ферментов катализирующих гидролиз пептидов, белков, некоторых эфиров и альдегидов.
Вопрос 23.
К р – блоку относятся 30 элементов IIIA-VIIIA групп периодической системы и входят во второй и третий малые периоды, а также в четвертый – шестой большие периоды. У элементов IIIA группы появляется первый электрон на р – орбитали. В других группах IVA-VIIIA происходит последовательное заполнение р – подуровня до 6 электронов. Строение внешних электронных оболочек атомов элементов р – блока ns2npa , где а = 1÷6.
На свойства р–элементов и их соединений оказывает влияние как появление новых подуровней на внешней электронной оболочке, так и заполнение внутренних электронных оболочек. р – Элементы второго периода (В, С, N, O, F) резко отличаются от элементов нижеследующих периодов, так как, начиная с р–элементов третьего периода, появляется низколежащий свободный d-подуровень, на который могут переходить электроны с р – подуровня при возбуждении атома. Полностью заполненный 3 d-подуровень у р–элементов четвертого периода (Ga, Ge, As, Se, Br) обуславливает отличие их свойств от элементов третьего периода. Максимальное заполнение 4f-подуровня в шестом периоде сказывается на различии свойств р–элементов шестого и пятого периодов.
Вдоль периода у р–элементов падает способность к образованию положительно заряженных ионов с зарядом, отвечающим номеру группы, и наоборот, способность к образованию отрицательных ионов с зарядом, равным (8 – № группы) возрастает.
р – элементы образуют двухатомные молекулы Э2, различающиеся по устойчивости. Наиболее устойчивы молекулы элементов второго периода (N2, O2, F2). При переходе от IIIA к IVA и VA группам устойчивость двухатомных молекул возрастает, а затем при переходе к VIIIА группе понижается. В группах сверху вниз прочность связи Э–Э уменьшается.
Постоянные пломбировочные (реставрационные) материалы предназначены для восстановления анатомической формы, функции и внешнего вида зуба, а также предотвращения развития кариеса. Один из разновидностей таких материалов цементы:
– цинк-фосфатные цементы;
– силикатные цементы;
– силикофосфатные цементы.
Твердокристаллические материалы
К этой группе слепочных материалов относятся гипс, цинкоксиэвгеноловые и цинкоксигваяколовые пасты. Характерной особенностью этих масс является то, что в отвердевшем состоянии они имеют четкое кристаллическое строение, лишены пластичности и упругих свойств.
Вопрос 24
Вопрос 32