Реакции присоединения к алкинам

НОМЕНКЛАТУРА АЛКИНОВ

По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса -ан на -ин:

2 атома С ® этан ® этин; 3 атома С ® пропан ® пропин и т. д.

Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т. е. она может быть не самой длинной).

Нумерацию углеродных атомов начинают с ближнего к тройной связи конца цепи. Цифра, обозначающая положение тройной связи, ставится обычно после суффикса -ин. Например:

6 5 4 3 2 1

СН₃–СН–СН₂–СºС–СН₃

½ 5-метилгексин-2

СН₃

Для простейших алкенов применяются также исторически сложившиеся названия: ацетилен (этин), аллилен (пропин), кротонилен (бутин-1), валерилен (пентин-1).

В номенклатуре различных классов органических соединений наиболее часто используются следующие одновалентные радикалы алкинов:

–СºСН –СН₂–СºСН

этинил пропаргил

ИЗОМЕРИЯ АЛКИНОВ

Структурная изомерия

1. Изомерия положения тройной связи (начиная с С₄Н₆):

СНºС-СН₂-СН₃ СН₃-СºС-СН₃

бутин-1 бутин-2

2. Изомерия углеродного скелета (начиная с С₅Н₈):

СНºС-СН₂-СН₂-СН₃ СНºС-СН-СН₃

½

СН₃

пентин-1 3-метилбутин-1

3. Межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами, начиная с С₄Н₈:

СН=СН

СНºС–СН₂–СН₃ СН₂=СН–СН=СН₂ ½ ½

СН₂–СН₂

бутин-1 бутадин-1,3 циклобутен

Пространственная изомерия относительно тройной связи в алкинах не проявляется, т. к. заместители могут располагаться только одним способом - вдоль линии связи.

ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИНОВ

Ацетилен получают в промышленности двумя способами.

1. Термический крекинг метана:

1500°С

2СН₄ ¾¾® С₂Н₂ + 3Н₂

2. Гидролиз карбида кальция:

CaC₂ + 2H₂O ¾¾® C₂H₂ + Ca(OH)₂

Карбид кальция образуется при нагревании смеси оксида кальция СаО (жженой извести) и кокса до 2500 °С:

CaO + 3C ¾® CaC₂ + CO

Вследствие большой энергоемкости этот метод экономически менее выгоден.

Для синтеза гомологов ацетилена применяют следующие методы.

1. Каталитическое дегидрирование алканов: С_nH_2n+2 ® C_nH_2n–2 + 2H₂

2. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке):

спирт

R–CH₂–CBr₂–R + 2KOH ¾¾® R-CºC-R + 2KBr + 2H₂O

спирт

R–CHBr–CHBr–R + 2KOH ¾¾® R-CºC-R + 2KBr + 2H₂O

3. Удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами:

CH₃-CºCNa + Br-C₂H₅ ¾¾® CH₃-CºC-C₂H₅ + NaBr

СВОЙСТВА АЛКИНОВ

Физические свойства. Температуры кипения и плавления ацетиленовых углеводородов увеличиваются с ростом их молекулярной массы.

При обычных условиях алкины С₂Н₂ – С₄Н₆ – газы, С₅Н₈ – С₁₆Н₃₀ – жидкости, с С₁₇Н₃₂ – твердые вещества. Температуры кипения и плавления алкинов выше, чем у соответствующих алкенов. Алкины плохо растворимы в воде, лучше – в органических растворителях.

Химические свойства алкинов сходны с алкенами, что обусловлено их ненасыщенностью. Некоторые различия определяются следующими факторами.

1. p-электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). Поэтому реакции электрофильного присоединения к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам.

2. p-электронное облако тройной связи сосредоточено в основном в межъядерном пространстве и в меньшей степени экранирует ядра углеродных атомов с внешней стороны. Следствием этого является доступность ядер углерода при атаке нуклеофильными реагентами и способность алкинов вступать в реакции нуклеофильного присоединения.

3. Связь атома водорода с углеродом в sp-гибридизованном состоянии значительно более полярна по сравнению с С–Н-связями в алканах и алкенах. Это объясняется различным вкладом в гибридизованное состояние s-орбитали, которая более прочно, чем р-АО, удерживает электроны (сравните форму и энергию s- и р-АО). Доля s-АО в sp³-состоянии составляет 25 %, в sp² – 33 %, а в sp – 50 %. Чем больше вклад s-АО, тем выше способность атома удерживать внешние электроны, т. е. его электроотрицательность. Повышенная полярность связи С(sp)-Н приводит к возможности ее гетеролитического разрыва с отщеплением протона Н⁺. Таким образом, алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют кислотные свойства и способны, вступая в реакции с металлами, образовывать соли.

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АЛКИНАМ

Гидрирование.

В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая p-связь), а затем алканов (разрывается вторая p-связь):

H₂(Ni) H₂(Ni)

R-CºC-R' ¾¾® R-CН=CН-R' ¾¾® R-CН₂-CН₂-R'

быстро

При использовании менее активного катализатора [Pd/CaCO₃/Pb(CH₃COO)₂] гидрирование останавливается на стадии образования алкенов (при этом получаются только цис-изомеры).

Галогенирование.

Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая p-связь разрывается труднее, чем вторая):

Br₂ Br₂

R-CºC-R' ¾® R-CBr=CBr-R' ¾® R-CBr₂-CBr₂-R'

быстро

Алкины обесцвечивают бромную воду.

Гидрогалогенирование.

Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова:

HCl HCl

CH₃-CºCH ¾® CH₃-CCl=CH₂ ¾® CH₃-CCl₂-CH₃

Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида:

HCºCH + HCl ¾® CH₂=CHCl (винилхлорид)

Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ).