Реакции присоединения к аренам.

Ni

Каталитическое гидрирование.

t0=1500C

+ 3Н₂ ¾®¾

циклогексан

Присоединение хлора при сильном освещении в отсутствии кислорода

Реакции окисленияБензол устойчив даже к таким сильным окислителям, как НNO₃, хромовая смесь, раствор КMnO₄, H₂O_2. При обычных условиях, они на него не действуют.

СН – СО || О СН – СО малеиновый ангидрид

Но при действии О₂ воздуха при t⁰=400⁰С и в присутствии V₂O₅ он окисляется, образуя малеиновый ангидрид:

		V2O5

t0=4000C

+ 4,5О₂ ¾® + 2СО₂ + 2Н₂О

СН3

СООН

При действии окислителей на гомологи бензола происходит окисление боковых цепей (алкильных радикалов). Какой бы сложной не была одна боковая цепь она окисляется до карбоксильной группы (- СOOH), образуя бензойную кислоту:

KMnO4

+ 3[О] ¾® + Н₂О

СООН

+ 6[О] ¾® + СО₂ + 2Н₂О

+ 9[О] ¾® + 2СО₂ + 3Н₂О

бензойная кислота

Если гомолог бензола содержит две боковые цепи, то они окисляются до двухосновных ароматических кислот.

KMnO4

СН3

СООН

СООН

СН3

+ 6[О] ¾® + 2Н₂О

телефталевая кислота

8.9 Правила ориентации при электрофильном замещении в бензольном ядре. Если в бензольном ядре имеется заместитель, то при вступлении 2-го заместителя могут образоваться три изомера: -орто-, мета-, или пара-изомеры. Место вступления второго заместителя зависит от природы уже имеющегося в ядре заместителя. Все заместители по их ориентирующему действию делятся на 2 рода.

Заместители I-го рода.К ним относятся группы:
OH > NH₂ > OR > J > Br > Cl > F > R – орто-пара-ориентаторы, расположенные по силе их ориентирующего действия.Если в бензольном ядре стоит заместитель I-го рода, то любую другую группу он будет направлять в орто-пара-положения.

СН3

Например:

+ НОNО₂ ¾® +

толуол о-нитротолуол n-нитротолуол

Заменители II рода. К ним относятся:

О О

С º N > C > C > NO₂ > SO₃H

ОН Н

мета-ориентаторы

Если в бензольном ядре находится заместитель 2-го рода, то любую группу будет направлять в м-положение.

NO2

Например:

+ СН₃Cl ¾® + НCl

нитробензол м-нитротолуол

Заместители I и II рода оказывают влияние на реакционную способность бензольного ядра. Заместители I рода (за исключением галогенов) активизируют бензольное ядро. Они являются электродонорными группами, отдающими электроны бензольному ядру, увеличивая электронную плотность в о- и n-положениях, поэтому в эти положения направляются вступающие группы.

Например:

Толуол активнее, чем бензол >

Заместители II рода мета-ориентаторы являются электроноакцепторными группами, они оттягивают электроны из о- и n-положений, уменьшая тем самым активность бензольного ядра.

Новый заместитель вступает в м-положение, т.к. здесь электронная плотность несколько больше, чем в о- и n-положениях. Например: бензол активнее, чем нитробензол

>

8.10 Отдельные представители гомологов бензола. Толуол - СH₃ – бесцветная жидкость, легче воды. Больше половины производимого в промышленности толуола используют для получения бензола

+ H₂ + СH₄

Толуол применяется для производства красителей, лекарственных, взрывчатых веществ, синтетических моющих средств, капролактама. Он является растворителем для полимеров.

Этилбензол -С₂H₅– бесцветная жидкость, применяется для производства стирола и как добавка к моторному топливу для повышения октанового числа.

Кумол (изопропилбензол) - СH(СH₃)₂ – бесцветная жидкость, служит сырьем для получения фенола и ацетона.

Стирол - СH=СH₂ – бесцветная жидкость с приятным запахом, в воде нерастворима, легко полимеризуется. Может быть получен из этилбензола и окислительной конденсацией бензола и этилена в присутствии ацетата палладия:

+ СH₂= СH₂

Химические свойства стирола определяются наличием бензольного ядра и двойной связи в боковой цепи. Применяется он для получения полимера полистирола, бутадиенстирольного каучука и АБС – пластиков.

8.11 Обучающее задание №5

Определите положение Br в бромтолуоле, зная, что при взаимодействии его с соответствующим алкилгалогенидом может быть получен о-ксилол. Напишите уравнение реакции.

Решение: В исходном бромтолуоле бром должен находится в о-положении относительно СН₃–, т.е.:

Далее получаем о-ксилол по реакции Вюрца-Фиттинга:

+ 2Na + Br – CH₃ ¾® + 2NaBr

Обучающее задание №6

Предложите схему синтеза n-нитротолуола и м-нитротолуола из метана.

Решение:

СН₄ ¾® ; CH₄ ¾®

15000

Вначале необходимо получить бензол. Бензол можно получить тримеризацией ацетилена, который получаем электрокрекенгом метана:

2СН₄ ¾® СН º СН +3Н₂ ; 3СН º СН ¾¾®

hn

Затем получаем СН₃Cl, хлорированием метана:

СН₄ +Cl₂ ¾® CH₃Cl + HCl

Так как два заместителя находятся в n-положении, то первым в бензольное ядро необходимо ввести группу СН₃– (заместитель I рода), которая направит группу NO₂ в n-положение:

		AlCl3

безв.

+ СН₃Cl ¾® + HCl

+ НО – NO₂ ¾® + H₂О

Чтобы получить м-нитротолуол, необходимо первым в бензольное ядро ввести заместитель II рода, т.е. группу NO₂, которая направит группу СН₃ в м-положение.

		Н2SO4

+ НО – NO₂ ¾® + H₂O

	AlCl3

безвод

+ CH₃Cl ¾® + H₂O

Обучающее задание №7

Осуществите превращения:

KMnO4

(n-положение)

Решение:

		AlCl3

+ СН₃ – СН₂Cl ¾® + НCl

H2SO4

+ HO – NO₂ ¾® + Н₂О

+ [O] ¾® + CO₂ + 2Н₂О

В этом синтезе два заместителя II рода были введены в
n-положение.

Обучающее задание №8

При сжигании гомолога бензола массой 0.92 г в кислороде получили углекислый газ, который пропустили через раствор гидроксида кальция. При этом выпало 7 г осадка. Определите формулу арена?

Решение

: Пишем уравнение реакции в общем виде:

+ (1,5n-1,5)O₂ nCO₂ + (n-3)H₂O (1)

0,07

0,07

Пропускаем выделившийся газ через Са(ОН)₂

CO₂ + Ca(OH)₂ CaCO₃ + H₂O (2)

Определяем количество CaCO₃ по формуле:

n(CaCO₃) = = 0,07(моль) – это значение подставляем в уравнение 2, а затем переносим в уравнение 1.

М( ) = 14n-6

Определяем количество арена:

n( ) = тогда = ; n=7

Получаем формулу арена ; или - толуол

Обучающее задание №9

При окислении толуола горячим водным раствором перманганата калия (KMnO₄) получили осадок массой 12,18г. Выход продукта окисления составил 70%. Определите массу толуола, взятого для окисления.

Решение: Пишем уравнение реакции:

	0,1		0,2

+ 2KMnO₄ + 2MnO₂ + 2KOH

Определяем количество MnO₂ по формуле:

n(MnO₂) = = 0,14 (моль) это практический выход. Определим теоретическое количество MnO₂: n(MnO₂) = = 0,2 (моль) подставим в уравнение реакции над MnO₂, тогда количество n ( ) равно 0,1 моль. Находим массу толуола:
m( ) = = 9,2 г Ответ: 9,2 г.

Обучающее задание №10

Углеводород А реагирует с азотной кислотой с образованием вещества . При кипячении вещества А с раствором перманганата калия образуется соединение состава . Напишите уравнения реакций с использованием структурных формул, протекающих с веществом А и хлором на свету.

Решение: В веществе А после нитрования содержится три группы NO₂, а при кипячении с KMnO₄ образуется соль бензойной кислоты, следовательно это толуол. Подтвердим соответствующими уравнениями реакций:

	H2SO4

+ 3Н2О

+ 3HO – NO₂ O₂N NO₂

NO₂

+ 2KMnO₄ +2MnO₂+KOH + H₂O

Действия хлора на свету:

+ Сl₂ + HCl

хлористый бензил

Обучающее задание №11

Газ, выделившейся при бромировании бензола объемом
5 мл (плотностью 0,879 г/мл) был полностью поглощен избытком раствора нитрата серебра. При этом образовалось 6,58 г осадка. Вычислите выход (%) продукта реакции.

AlBr3

Решение: Пишем уравнение реакции бромирования бензола

+ Br₂ + HBr (1).

Определим количество бензола по формуле ; n( )= =0,056(моль).n(C₆H₆)=n(HBr)=n(C₆Н₅Br)=

=0,056(маль)-продуктов реакций(I) — теоретический выход.

Пишем уравнение реакции взаимодействия:

^{0,035 0,035}

HBr + AgNO₃ HNO₃ + AgBr (2).

Определим количество осадка AgBr

n(AgBr) = n(НВr) = = 0,035 (моль).

Следовательно по реакции (1) практически получилось n(HBr) = n( ) = 0,035 (моль) это практический выход. η( ) = ; η( ) = = 62,5%

Ответ: 62,5%

8.12 Вопросы для самоконтроля:

1. Какие соединения называются аренами?
2. Общая формула аренов.
3. Формула Кекуле, ее недостатки.
4. Природа ароматического состояния.
5. Почему реакции замещения в аренах протекают легко, а присоединения трудно?
6. Основные природные источники получения ароматических углеводородов.
7. Назовите способы получения аренов из неароматических углеводородов, из ароматических.
8. В чем заключается сущность реакции Фриделя-Крафтса?
9. Физические свойства аренов.
10. Типы реакций, характерные для аренов.
11. Механизм реакций электрофильного замещения в аренах, в чем отличие его от механизма электрофильного присоединения к алкенам.
12. Правило ориентации в бензольном ядре.
13. Заместители I рода, их направляющее действие и влияние на бензольное ядро.
14. Заместители II рода, их направляющее действие и влияние на бензольное ядро.
15. Какое соединение активнее: а) бензол или этилбензол,
    б) нитробензол или толуол, в) бензойная кислота или нитробензол, г) хлорбензол или толуол?
16. Какие вещества являются продуктами окисления:
    а)бензола, б) гомологов бензола, имеющих в ядре один R.
17. Почему гомологи бензола окисляются легче, чем бензол?
18. Расположите следующие соединения в ряд по уменьшению активности: бензол, толуол, бензойная кислота, , нитробензол, бензолсульфикислота.
19. Почему толуол легче вступает в реакции электрофильного замещения чем бензол?
20. Напишите структурные формулы всех изомерных ароматических углеводородов состава
21. Имеется смесь бензола и стирола (фенилэтилена). Как из этой смеси выделить бензол?
22. Составьте уравнения реакций по схеме:

23. Осуществите превращения, используя неорганические реагенты:

а) этилен м-хлорбензольную кислоту,

б) углерод п-нитротолуол,

в) циклогексан бензолсульфокислоту

г) метан м-нитроэтилбензол.

24. Определить массу нитробензола, полученную из 15,6 г бензола и 14,5 г азотной кислоты, если выход нитробензола составил 80%. Ответ: 19,7 г

25. Установите формулу арена, если относительная плотность паров его по воздуху равна 4,14. Ответ:

26. При действии брома на 15,6 г бензола было получено 30 г бромбензола. Определите выход бромбензола.

Ответ: 94,9%

27. Смесь бензола и циклогексена обесцвечивает 75 г 3,2% бромной воды. При сжигании такого же количества исходной смеси в избытке кислорода выделившийся углекислый газ пропустили через избыток раствора гидроксида кальция и получили 21 г осадка. Определите массовую долю компонентов в исходной смеси.

Ответ: 56% ; 44%

28. При каталитическом дегидрировании смеси бензола, циклогексана и циклогексена получено 23,4 г бензола и выделилось 11,2 л водорода (н.у.). Известно, что исходная смесь в том же количестве может присоединить 16 г брома. Определите массовую долю каждого компонента в исходной смеси.

Ответ: 31,95% ; 34,45% ; 33,6%

8.13 Контрольное задание №1

Какие из указанных реакций являются реакцией:
1) нитрование толуола   2) электрофильного замещения   3) присоединения   4) галогенирования   5) сульфирования   6) Фриделя-Крафтса   7) получение толуола   8) получение ксилола   9) окисления   10) Вюрца-Фиттига	t0 а) О СН3–С6Н4–С +NaОН ® С6Н5–СН3+ +Na2СО3 ОNa б) в) г) д) е) ж) з) и)

Контрольнoе задание №2

Укажите последовательность синтеза и необходимые реагенты для получения из бензола следующих соединений:
А. n-бромбензойной кислоты   Б. м-бромнитробензола   В. о-хлорбензолсульфокислоты   Г. м-хлорбензойной кислоты Д. Е. n-нитробензойной кислоты	1) алкилирование СН3Cl, окисление КMnO4, хлорирование (Cl2).   2) хлорирование бензола (Cl2), действие Н2SO4   3) алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса), нитрование (НNO3, H2SO4), окисление КMnO4   4) алкилирование СН3Cl, окисление KMnO4   5) бромирование (Br2), алкилирование (СН3Cl, AlCl3), окисление (KMnO4)   6) нитрование (НNO3, Н2SO4), бромирование (Br2)

Контрольное задание №3

Расшифруйте следующие схемы превращений:
6000С А. H2SO4 6000С Б. H2SO4 В. Na Г. H2SO4 Д. Е. 6000C H2SO4 Ж.	1) ацетилен, бензол, нитробензол, м-хлорнитробензол.   2) толуол, n-ксилол, фталевая кислота (2-х основная).   3) нитробензол, м-этилнитробензол, м-нитробензойная кислота.   4) ацетилен, бензол, хлорбензол, о-хлорнитробензол.   5) этилбензол, о-нитроэтилбензол, о-нитробензойная кислота.   6) ацетилен, бензол n-ксилол, фталевая кислота.   7) толуол, бензойная кислота, м-нитробензойная кислота.